物理化学13章_界面现象课件.ppt

上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 物理化学电子教案第十三章2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回13.1 表面张力及表面Gibbs自由能13.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压13.3 溶液的表面吸附13.4 液-液界面的性质13.5 膜13.6 液-固界面润湿作用13.7 表面活性剂及其作用13.8 固体表面的吸附13.9 气-固相表面催化反应第十三章 界面现象2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回13.1 表面吉布斯自由能和表面张力v表面和界面v界面现象的本质v比表面v分散度与比表面v表面功v表面自由能v表面张力v界面张力与温度的关系v影响表面张力的因素2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。

2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回1.1.气气-液界面液界面空气空气气气-液液界面界面常见的界面有：表面和界面(surface and interface)2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2.气-固界面气气-固界面固界面表面和界面(surface and interface)2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回3.液-液界面液-液界面表面和界面(surface and interface)2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回玻璃板玻璃板液液-固界面固界面4.液-固界面表面和界面(surface and interface)2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回5.固-固界面铁管铁管CrCr镀层镀层固固-固界面固界面表面和界面(surface and interface)2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回比表面（specific surface area）比表面通常用来表示固体物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。

即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回分散度与比表面 从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 109 6 103 110-5 1015 6 105 110-7 1021 6 107 110-9 1027 6 109 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。

2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回界面现象的本质 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回界面现象的本质 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回界面现象的本质2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回表面功（surface work）式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功，它将转变为表面层分子比内部分子具有的更多的自由能，称表面自由能。

由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功，用公式表示为：2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回表面自由能(surface free energy)由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA 一项，即：2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回表面自由能(surface free energy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回表面张力（表面张力（surface tensionsurface tension）由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。

液体表面的最基本的特性是趋向于收缩 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象 2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回表面张力（surface tension）2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动这时 l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力表面张力（surface tension）2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回表面张力（surface tension）如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。

2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回表面张力（surface tension）（a）（b）2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回表面张力表面张力表面张力在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 g 或 表示表面张力的单位是：2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的所以 随T的增加而下降2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系 Ramsay 和 Shields 提出的 与T的经验式较常用:Etvs（约特弗斯）曾提出温度与表面张力的关系式为k=2.210-7 JK-12022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回溶液的表面张力与溶液浓度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系非表面活性物质 水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。

能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质如无机盐和不挥发的酸、碱等这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回溶液的表面张力与溶液浓度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系表面活性物质 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小非极性成分愈大，表面活性也愈大2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 Traube规则，同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比 表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响 不同的酸在相同的浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍 可以从可以从 r-c 曲线中直接看出曲线中直接看出2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回稀溶液的 曲线的三种类型 曲线 非离子型有机物 曲线 非表面活性物质 曲线 表面活性剂 表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响 2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。

3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回13.213.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加压力和蒸气压 弯曲表面上的附加压力 Young-Laplace 公式弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式2022/7/30上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力1.在平面上 对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加。