《木素的化学反应》PPT课件.ppt

第四节第四节 木素的化学反应木素的化学反应¡主要研究：主要研究：与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应 ¡ 使木质素大分子溶解除去的途径：使木质素大分子溶解除去的途径： ﻼ 木质素大分子碎片化木质素大分子碎片化 ﻼ 引进亲水性基团引进亲水性基团 ¡这种结构上的变化是通过这种结构上的变化是通过亲核反应亲核反应和和亲电亲电反应反应实现的重点重点一、木素的化学反应类型一、木素的化学反应类型w游游离离基基反反应应：：游游离离基基之之间间结结合合；；游游离离基基和和其其他他分子反应生成共价结合分子反应生成共价结合游离基反应：游离基反应：A• + •B → A—Bw离离子子反反应应：：阳阳离离子子和和阴阴离离子子与与其其有有相相反反电电荷荷的的离子结合，形成共价结合离子结合，形成共价结合热分解热分解和和光反应光反应是是游离基游离基反应；反应；溶液溶液中的反应属中的反应属离子离子反应¡亲亲核核试试剂剂（（电电子子供供给给体体））：：离离子子反反应应生生成成共共价价键键结结合合时时，，提提供供电电子子对对的的原原子子具具有有亲亲核核性性称称为为亲亲核核试试剂剂（（nucleophilic reagent））或或电电子给予体。

子给予体                   ¡亲亲电电试试剂剂（（电电子子接接受受体体））：：离离子子反反应应生生成成共共价价键键结结合合时时，，接接受受电电子子对对的的原原子子具具有有亲亲电电性性称称为为亲亲电电试试剂剂（（electrophilic reagent））或或电电子接受体子接受体                   二、木素结构单元的化学反应性能二、木素结构单元的化学反应性能¡碳－碳键、二芳基醚键：碳－碳键、二芳基醚键：稳定稳定¡α－醚键－醚键、、β－芳基醚键－芳基醚键和和甲基芳基醚甲基芳基醚键：键：易于裂开易于裂开            这这些些醚醚键键所所形形成成的的结结构构单单元元的的反反应应性性能能，，受受到到在在木木素素结结构构单单元元侧侧链链的的对对位位上上游游离离的的酚酚羟羟基基的的影影响响，，因因此此把把这这些些木素结构单元分为木素结构单元分为酚型结构酚型结构和和非酚型非酚型结构两大类结构两大类木素大分子中联接键型不同、功能基不同，木素的反应木素大分子中联接键型不同、功能基不同，木素的反应性能差别很大性能差别很大 1、酚型结构单元、酚型结构单元结构特点结构特点: : 苯苯环环上上有有游游离离羟羟基基，，通通过过诱诱导导效效应应使使酚酚羟羟基基对对位位侧侧链链上上的的α-Cα-C原原子子活化活化，反应能力增强。

反应能力增强例如：例如： αα位位存存在在醚醚键键，，则则醚醚键键易易断断裂裂，，使使α-Cα-C处处于于缺缺电电状状态态，，极极易易引引入入一一些些负离子，如负离子，如S2S2－，－，HSO3HSO3－等；－等； αα位位存存在在游游离离羟羟基基，，则则直直接接引引入入负负离子易发生反应易发生反应2、非酚型结构单元、非酚型结构单元¡苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在¡非非酚酚型型单单元元中中存存在在的的α－－醚醚键键、、β－－醚醚键键都都比比较较稳稳定定（反应活力较弱）反应活力较弱）三、木素的亲核反应三、木素的亲核反应¡（一）木素亲核反应的特点（一）木素亲核反应的特点¡1、和木素起反应的亲核试剂、和木素起反应的亲核试剂¡亲亲核核性性：：指指试试剂剂给给予予电电子子的的能能力力（（试试剂剂对对原原子子核核的的亲亲合合力力））其其决决定定于于电电子子云云极极性性强强弱弱和化学质点的空间构型和化学质点的空间构型¡亲亲核核试试剂剂：：H2O、、C6H5O－－、、SO2、、OH－－、、SCN－－、、H2SO3、、SO3H－－、、S2O32－－、、SO32－－、、SH－－、、CH3O－－、、S2－－、、C2H5O－－。

 木木素素能能和和一一些些亲亲核核试试剂剂发发生生反反应应，，不不同同的的亲亲核核试试剂剂其其亲亲核核性性是是不不同同的的所所谓谓亲亲核核性性，，是是指指试试剂剂给给予予电电子子的的能能力力或或是是指指试试剂剂对对原原子子核的亲合力核的亲合力亲核试剂亲核能力的强弱以亲核试剂亲核能力的强弱以亲核性参数亲核性参数E表示表示一些试剂的亲核性能一些试剂的亲核性能亲核亲核试剂试剂H H2 2O OC C6 6H H5 5O O- -SOSO2 2OHOH- -SCNSCN- -H H2 2SOSO3 3SOSO3 3H H- -S S2 2O O3 32-2-SOSO3 32-2-SHSH- -S S2-2-E E1 11.461.461.511.511.651.651.831.831.991.992.272.272.522.522.572.57 2.572.573.083.08表表2-23 各种各种pH 值下蒸煮液的组成值下蒸煮液的组成反应初反应初pH蒸煮液蒸煮液组成组成14氢氧化钠氢氧化钠XOH14硫酸盐硫酸盐XOH＋＋Na2S10＋＋碱性亚硫酸盐碱性亚硫酸盐XSO3＋＋XOH（（Na2S））6～～9＋＋中性亚硫酸盐中性亚硫酸盐XSO3＋＋XCO3（（XOH或无）或无）2～～6亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐XHSO31～～2酸性亚硫酸盐酸性亚硫酸盐H2SO3＋＋XHSO3注：表中注：表中X为阳离子，主要为钙、镁、钠、氨为阳离子，主要为钙、镁、钠、氨亲核性：亲核性：OH－－ < SO3H－－ < SO32－－、、 SH－－ < S2－－各各种种试试剂剂的的亲亲核核能能不不同同，，在在脱脱木木素素反反应应中中影影响响其其脱脱木木素素速速度度以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。

以及纤维素的降解程度和纸浆强度等从从表表中中可可看看出出，，对对于于蒸蒸煮煮脱脱木木素素反反应应，，不不同同蒸蒸煮煮液液中中存在不同的亲核试剂：存在不同的亲核试剂：n烧碱法蒸煮液：烧碱法蒸煮液：OH-；；n硫酸盐蒸煮液：硫酸盐蒸煮液：OH-、、SH-、、S2-；；n碱性亚硫酸盐蒸煮液：碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO32－－；；Alkaline pulpingsulfate pulpingn酸性亚硫酸盐蒸煮液：酸性亚硫酸盐蒸煮液：SO32-、、SO3H-2 木质素结构单元在酸碱介质中的变化木质素结构单元在酸碱介质中的变化  在碱性介质中的基本变化在碱性介质中的基本变化在碱性介质中的基本变化在碱性介质中的基本变化酚型结构：酚型结构：（（1）酚）酚-OH脱脱H+，形成酚氧阴离子，形成酚氧阴离子（（2））α –位脱位脱-OR，形成亚甲基醌中，形成亚甲基醌中间体（间体（quinone methide）       亚甲基醌结构亚甲基醌结构α –位电子云密度位电子云密度降低，成为亲核反应中心降低，成为亲核反应中心酚氧阴离子酚氧阴离子亚甲基醌结构亚甲基醌结构酚型单元酚型单元- -H++OH-酚氧阴离子酚氧阴离子α –位脱位脱-OR非酚型结构：非酚型结构：  不能形成酚氧阴离子不能形成酚氧阴离子亚甲基醌亚甲基醌在酸性介质中的基本变化在酸性介质中的基本变化在酸性介质中的基本变化在酸性介质中的基本变化正碳离子正碳离子酚型单元酚型单元非酚型单元非酚型单元+ +H+-H- C-α 醚键断裂醚键断裂垟盐形式垟盐形式的醚基团的醚基团通通过过生生成成垟垟盐盐的的途途径径，，使使α–α–醚醚键键断断裂裂，，形形成成正正碳碳离离子子，，易易被被亲亲核试剂进攻。

核试剂进攻垟盐垟盐正碳离子正碳离子木素在碱性和酸性介质中的变化的异同木素在碱性和酸性介质中的变化的异同相同点相同点：木素结构单元均可形成木素结构单元均可形成α-C正碳离子活性中间体，可正碳离子活性中间体，可被亲核试剂进攻被亲核试剂进攻碱碱性介质中：性介质中：酚氧阴离子酚氧阴离子酸酸性介质中：性介质中：垟盐垟盐诱诱导导效效应应使使α-醚醚键键断断裂裂形形成成α-C呈呈正正电的活性中间体电的活性中间体1.反应机理不同反应机理不同2.反应单元不同反应单元不同碱碱性介质中：性介质中：酚酚型型酸酸性介质中：性介质中：酚型和非酚型酚型和非酚型不同点不同点：（二）（二） 氢氧化钠蒸煮中木素的反应氢氧化钠蒸煮中木素的反应NaOH → Na+ + OH-木素中的多种醚键受亲核试剂木素中的多种醚键受亲核试剂OH-离子的作用而断开，离子的作用而断开，并使木素大分子降解并使木素大分子降解™ 酚型酚型α-芳基醚、芳基醚、α-烷基醚结构基团的反应烷基醚结构基团的反应 ™ β -芳基醚结构基团的反应芳基醚结构基团的反应 ™ 甲基芳基醚结构的反应甲基芳基醚结构的反应 1、、α－芳基醚和－芳基醚和α－烷基醚结构基团的反应－烷基醚结构基团的反应—碱化断裂碱化断裂酚型酚型α-芳基醚芳基醚酚氧阴离子酚氧阴离子1，，2-二苯乙烯二苯乙烯非酚型非酚型α-芳基醚在碱性介质中是稳定的芳基醚在碱性介质中是稳定的式式2-20 松脂酚结构在碱法蒸煮条件下的反应松脂酚结构在碱法蒸煮条件下的反应酚型酚型α-烷基醚烷基醚非酚型非酚型α-烷基醚在碱性介质中稳定烷基醚在碱性介质中稳定2、、β-芳基醚结构基团的反应芳基醚结构基团的反应式式 2-21 酚型酚型β-芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应亚甲基醌亚甲基醌苯乙烯苯乙烯芳基醚芳基醚酚型酚型β-芳基醚芳基醚非酚型非酚型β-芳基醚芳基醚式式2-22 非酚型非酚型β-芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应3、甲基芳基醚结构基团的反应（、甲基芳基醚结构基团的反应（Me-O-Ar））式式2-23 木素中甲基芳基醚键结构在碱法蒸煮中的断裂木素中甲基芳基醚键结构在碱法蒸煮中的断裂氧氧原原子子的的电电子子云云偏偏向向苯苯环环，，导导致致甲甲基基上上的的电电子子云云也也偏偏向向氧氧原原子子，，于于是是在在甲甲基基的的碳碳原原子子上上形形成成正正电电的的中中心心，，易易被被OH－－攻攻击击，，使使OH－－联联接接在在碳碳原原子子上上。

连连上上的的羟羟基基上上的的氧氧原原子子的的电电子子云云向向碳碳原原子子偏偏移移，，使使甲甲氧氧基基中中氧氧和和碳碳原原子子间间的的作作用用削削弱弱而而脱脱出出甲甲基基，，形形成成新新的的酚酚羟羟基基，，甲甲基基形形成成甲醇属亲核取代反应过程）甲醇属亲核取代反应过程）小结小结通过木素大分子中酚型通过木素大分子中酚型α -芳基醚键的断裂，酚型芳基醚键的断裂，酚型α-烷基醚键的断裂，非烷基醚键的断裂，非酚型结构基团在酚型结构基团在α-原子上连有原子上连有OH基的基的β-芳基醚键的断裂和苯环上芳基甲芳基醚键的断裂和苯环上芳基甲基醚键的断裂，导致新的酚羟基的生成基醚键的断裂，导致新的酚羟基的生成 上述上述4种醚键断裂的同时，还伴随着脱芳基、脱烷基、脱甲醛等反应，种醚键断裂的同时，还伴随着脱芳基、脱烷基、脱甲醛等反应，使木素分子逐步降解而溶出，其中以非酚型结构的使木素分子逐步降解而溶出，其中以非酚型结构的β-芳基醚键断裂的脱芳基醚键断裂的脱芳基反应为引起木素降解的主要反应但此反应只是在芳基反应为引起木素降解的主要反应但此反应只是在α-位置有醇羟基位置有醇羟基的情况下才出现的情况下才出现 α-芳醚芳醚α-烷醚烷醚β-芳醚芳醚甲基甲基- -芳醚芳醚酚型酚型√ √√ √××√ √非酚型非酚型××××√ √ NGPNGP√ √ Na2S在水溶液中的离解：在水溶液中的离解： （三）（三） 硫化钠水溶液和木素的反应硫化钠水溶液和木素的反应在在硫硫酸酸盐盐法法（（kraft pulping，，KP））蒸蒸煮煮中中，，除除了了氢氢氧氧化化钠钠和和木木素素的的反反应应外外，，硫硫化化钠钠和和木木素素的的反反应应是是脱脱木木素素的的主主要要的的反应反应。

亲核试剂：亲核试剂：溶液组成：溶液组成：Na2S + NaOH + H2O S2-OH-HS-重要重要式式2-24 2-24 酚型酚型β-β-芳基醚结构在硫酸盐法蒸煮条件下的反应芳基醚结构在硫酸盐法蒸煮条件下的反应酚型结构单元酚型结构单元-H++OH-酚阴离子酚阴离子α-醚键断裂醚键断裂亚甲基醌亚甲基醌HS-，，S2-苯甲硫基苯甲硫基结构结构β-O-Ar断裂断裂 环硫化合物环硫化合物硫代亚甲基醌硫代亚甲基醌开环开环 析出硫析出硫 木素碎解物木素碎解物酚阴离子酚阴离子亚甲基醌亚甲基醌苯甲硫基苯甲硫基-S硫代亚甲基醌硫代亚甲基醌酚型酚型β-芳基醚芳基醚彻底、彻底、迅速迅速AP和和KP蒸煮中木质素酚型蒸煮中木质素酚型 −芳醚的反应芳醚的反应 苯乙烯芳基醚苯乙烯芳基醚在碱液中稳定在碱液中稳定β-芳芳基基醚醚在在木木素素结结构构中中占占有有相相当当大大的的比比例例，，因因此此它它的的断断裂裂对对木木素素大大分分子子降降解解成成碎碎片片而而溶溶出出是是很很有有意意义义的的，，这这一一反反应应在在苛苛性性钠钠法法蒸蒸煮煮中中是是次次要要的的，，而而在在硫硫酸酸盐盐法法蒸蒸煮中则是一个煮中则是一个主要反应主要反应 。

S2-和和HS-进进攻攻αα－－C，，形形成成苯苯甲甲硫硫基基结结构构，，导导致致ββ－－芳芳基基醚醚键键的的断断裂裂，，这这是是硫硫酸酸盐盐蒸蒸煮煮不不同同于于苛苛性性钠钠蒸蒸煮煮一个特点一个特点硫化钠脱木素理论硫化钠脱木素理论开裂促进学说开裂促进学说：促进木素大分子的开裂而低分子化，：促进木素大分子的开裂而低分子化， 从而促进木素的脱出；从而促进木素的脱出；保护作用学说保护作用学说：由：由H Hä ägglundgglund提出；提出；游离基捕捉剂学说游离基捕捉剂学说：由：由KleinertKleinert提出提出在在NaOH蒸煮过程中，随着木素的溶出反应的进行，也蒸煮过程中，随着木素的溶出反应的进行，也发生木素的缩合发应发生木素的缩合发应保护作用学说保护作用学说在在硫硫酸酸盐盐法法蒸蒸煮煮中中，，由由于于硫硫化化钠钠的的存存在在，，其其水水解解生生成成的的SHSH－－与与木木素素反反应应，，生生成成木木素素的的硫硫化化物物，，生生成成的的硫硫化化物物能能反反复复的的分分解和生成，因此可以抑制木素结构单元间的二次缩合解和生成，因此可以抑制木素结构单元间的二次缩合。

游离基捕捉剂学说游离基捕捉剂学说KleinertKleinert认认为为，，在在蒸蒸煮煮过过程程中中，，生生成成木木素素游游离离基基和和纤纤维维素素游游离离基基，，作作为为游游离离基基捕捕捉捉剂剂的的硫硫化化钠钠存存在在时时，，能能保保持持木木素素的的低低分分子状态，从而保证脱木素的顺利进行；子状态，从而保证脱木素的顺利进行；而而在在烧烧碱碱法法蒸蒸煮煮时时，，由由于于游游离离基基捕捕捉捉剂剂不不存存在在，，就就会会引引起起木木素素的缩合，或木素与碳水化合物之间的结合的缩合，或木素与碳水化合物之间的结合木素木素（（L））OH-L1·+ + L2·L碳水化合物碳水化合物（（C））OH-C1· + +C2·LL1-C1,L1-C2L2-C1,L2-C2L1·, ,L2·, , C1·, ,C2· L1(Na2S), L2(Na2S), C1(Na2S)，，C2(Na2S)式式2-27 硫酸盐蒸煮中，硫化钠的游离基捕捉作用示意图硫酸盐蒸煮中，硫化钠的游离基捕捉作用示意图式式2-28 木素中木素中甲基芳基醚甲基芳基醚结构在结构在硫酸盐蒸煮硫酸盐蒸煮条件下的反应条件下的反应甲基芳基醚结构的反应甲基芳基醚结构的反应高温高温甲硫醇甲硫醇二甲硫醚二甲硫醚¡相同点：相同点：OH-引起的反应引起的反应     a、酚型、酚型 -芳醚、酚型芳醚、酚型 -烷醚烷醚     b、非酚型、非酚型 -芳醚芳醚     c、酚型与非酚型甲基、酚型与非酚型甲基-芳醚芳醚 ¡不同点：不同点：由亲核试剂亲核能力的差别引起由亲核试剂亲核能力的差别引起     a、酚型、酚型 -芳醚断裂芳醚断裂     b、酚型与非酚型甲基、酚型与非酚型甲基-芳醚断裂程度芳醚断裂程度KP>AP     c、缩聚反应、缩聚反应KP

优缺点：优缺点：    纸浆的纸浆的得率比硫酸盐法高得率比硫酸盐法高3％～％～5%，，但因黑液中硫的回收在但因黑液中硫的回收在技术上还有困难技术上还有困难，此蒸煮法应用不广此蒸煮法应用不广1）多硫化物蒸煮）多硫化物蒸煮碱碱性性条条件件下下，，各各种种聚聚糖糖的的醛醛末末端端基的降解反应基的降解反应（（2）烧碱蒽醌法蒸煮）烧碱蒽醌法蒸煮¡促进脱木素促进脱木素¡氧化还原性末端基，防止剥皮反应，氧化还原性末端基，防止剥皮反应，  使纸浆得率增加使纸浆得率增加;¡并可节约烧碱、硫化碱并可节约烧碱、硫化碱;¡减轻硫化物臭气的污染减轻硫化物臭气的污染;¡降低生产成本降低生产成本重要重要黄色针状，不溶于水黄色针状，不溶于水在硫酸盐法和苛性钠法蒸煮药液中加入少量的蒽醌在硫酸盐法和苛性钠法蒸煮药液中加入少量的蒽醌（一般加入（一般加入0.5%0.5%）或蒽醌衍生物）或蒽醌衍生物被氧化被氧化被还原被还原被氧化被氧化被还原被还原a NaOH蒸煮过程中蒽醌的作用蒸煮过程中蒽醌的作用AQ/AHQ Pulping Redox Cycle(Traditional Picture)b. 蒽氢醌与木素反应历程蒽氢醌与木素反应历程   蒽氢醌蒽氢醌                 蒽氢醌离子蒽氢醌离子         蒽酚酮离子蒽酚酮离子     2 添加蒽醌的碱法蒸煮中木质素的反应添加蒽醌的碱法蒸煮中木质素的反应 AHQAHQ与亚甲基醌中间体的反应：与亚甲基醌中间体的反应：快速反应。

快速反应APAP蒸煮中酚型蒸煮中酚型 -O-4-O-4的变化？的变化？添加蒽醌的碱法蒸煮中碳水化合物的反应添加蒽醌的碱法蒸煮中碳水化合物的反应 氧化还原反应，氧化还原反应，AQAQ的作用：的作用：稳定高聚糖：稳定高聚糖：将高聚糖的还原性端基氧化为羧基，阻止剥皮反应；将高聚糖的还原性端基氧化为羧基，阻止剥皮反应；促进脱木质素：促进脱木质素：AQAQ自身还原为自身还原为AHQAHQ，参与木质素大分子的碎片化参与木质素大分子的碎片化（（3）烧碱甲醇法蒸煮）烧碱甲醇法蒸煮优点：优点：¡脱木素速度快；脱木素速度快；¡可以防止碳水化合物的剥皮反应；可以防止碳水化合物的剥皮反应；¡纸浆的得率在相同的卡伯值情况下比硫纸浆的得率在相同的卡伯值情况下比硫酸盐法高约酸盐法高约5％；％；¡纸浆强度与硫酸盐法浆相近纸浆强度与硫酸盐法浆相近（五）中性亚硫酸盐（（五）中性亚硫酸盐（NS）溶液和木素的反应）溶液和木素的反应NS-NS-Neutral sulfiteNeutral sulfite溶液组成与溶液组成与pH值有关：值有关：pH值高时，溶液中主要为值高时，溶液中主要为SO32-；；pH值低时，溶液中主要为值低时，溶液中主要为SO3H-，，SO2·H2OSO32- + H2O ↔ SO3H- + OH-                         ↕ + H2O H2SO3 + OH-   ↕ SO2 + H2O根据蒸煮液的根据蒸煮液的pH值，值，SP可分为：可分为：                            pH范围范围                  主要亲核试剂主要亲核试剂酸性酸性SP               1～～2                       SO3 3H- -，，SO2 2·H2 2O亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐         3～～5                       SO3 3H- -中性中性SP               6～～10                     SO3 3H- -，， SO3 32-2-，，OH- -（少量）（少量）碱性碱性SP～～12.5             SO3 32-2-，，OH- -¡中性中性SP中的反应（中的反应（NS）） ¡反应开始偏碱性（反应开始偏碱性（pH值值9~10），结束时为中性），结束时为中性（（pH值值7左右）。

左右） ¡主要亲核试剂：主要亲核试剂：SO3H-，，SO32-，少量，少量OH- ¡1、、 -芳醚芳醚¡酚型酚型 -O-4：：     a、、 -醚键断裂，形成亚甲基醌中间体；醚键断裂，形成亚甲基醌中间体；     b、亲核加成，形成、亲核加成，形成 -磺酸结构的产物磺酸结构的产物     由于碱度低，由于碱度低， -C脱脱H+的可能性小的可能性小 ¡结果结果：： ¡非环非环 -O-4单元分离，碎片化；增加亲水基团；单元分离，碎片化；增加亲水基团； ¡苯基香豆满结构，增加亲液基团（引进苯基香豆满结构，增加亲液基团（引进SO32-，形，形成新的酚成新的酚-OH））式式2-33 酚型苯基香豆满在中性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应酚型苯基香豆满在中性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应¡¡酚型酚型酚型酚型   − −芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应 ¡非酚型非酚型 -O-4：不反应：不反应 ¡ -烷醚：酚型烷醚：酚型 -烷醚断，生成具有烷醚断，生成具有 -磺酸结构的产物；磺酸结构的产物；                   非酚型非酚型 -烷醚不断。

烷醚不断 ¡2、、  -芳醚芳醚¡酚型酚型 -O-4：：     a、、 -位脱位脱-OR，形成亚甲基醌中间体；，形成亚甲基醌中间体；     b、亲核加成，形成、亲核加成，形成 -磺酸结构；磺酸结构；     c、、- SO3-对对 -C亲核攻击，导致亲核攻击，导致 -O-4断裂，进一步磺化，断裂，进一步磺化，产生产生 ,  -二磺酸结构；二磺酸结构；     d、脱去、脱去 -磺酸，生成磺酸，生成 -C具磺酸结构的亚甲基醌中间体；具磺酸结构的亚甲基醌中间体；     e、亚甲基醌、亚甲基醌 -C脱脱H+或或HCHO，形成苯乙烯，形成苯乙烯 -磺酸结构磺酸结构 ¡非酚型非酚型 -芳醚：不断为什么？芳醚：不断为什么？¡NS脱木质素程度不高，相当一部分木质素脱木质素程度不高，相当一部分木质素残留在胞间层内，纤维不能完全分离，需残留在胞间层内，纤维不能完全分离，需借助机械法进一步处理，使之成浆故中借助机械法进一步处理，使之成浆故中性性SP通常用于生产半化学浆（通常用于生产半化学浆（NSSC, Neutral sulfite semi-chemical process）。

 ¡近年来，由于蒽醌的使用，发展了近年来，由于蒽醌的使用，发展了NS-AQ法生产化学木浆国内主要生产化学草浆法生产化学木浆国内主要生产化学草浆¡3、甲基、甲基-芳醚芳醚 ¡酚型与非酚型均有一定程度的断裂酚型与非酚型均有一定程度的断裂酚型酚型酚型酚型   − −芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应 木木素素中中的的带带羰羰基基和和双双键键的的结结构构单单元元，，不不管管是是酚酚型型还还是是非非酚酚型型结结构构，，在在中中性性亚亚硫硫酸酸盐盐蒸蒸煮煮条条件件下下都都可以可以被磺化被磺化中性亚硫酸盐蒸煮中中性亚硫酸盐蒸煮中甲基芳醚甲基芳醚的断裂的断裂 甲甲基基以以甲甲基基磺磺酸酸的的形形式式析析出出，，苯苯环环上上出出现现新新的的酚酚羟羟基基式式2-38 木素中甲基芳基醚结构在中性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应木素中甲基芳基醚结构在中性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应（六）碱性亚硫酸盐溶液和木素的反应（六）碱性亚硫酸盐溶液和木素的反应npH值值   10 n主要亲核试剂：主要亲核试剂：SO32-，，OH- /HS-n兼有中性兼有中性SP和和AP两种制浆反应的性能，改进两种制浆反应的性能，改进了中性了中性SP的反应情况，既有碱法的优点，又弥的反应情况，既有碱法的优点，又弥补了碱法的不足。

补了碱法的不足 n由于碱度高，非酚型由于碱度高，非酚型 -O-4可断裂（可断裂（NGP）；）； n由于磺化作用，酚型由于磺化作用，酚型 -O-4可断裂；可断裂； n同时还减轻了缩合反应同时还减轻了缩合反应（七）酸性亚硫酸盐溶液和木素的反应（七）酸性亚硫酸盐溶液和木素的反应¡pH值值1~2 ¡主要亲核试剂：主要亲核试剂：SO3H-，，SO32- ¡1、、 -芳醚芳醚结果结果：： ¡无无论论酚酚型型与与非非酚酚型型结结构构单单元元，， -C普普遍遍磺磺化化，，增增加加亲亲水水性性，，有有利利于于木木质素的溶出；但碎片化程度不大，只有非环质素的溶出；但碎片化程度不大，只有非环 -O-4结构单元分离结构单元分离 ¡2、、 -芳醚芳醚结果结果：： ¡酚型与非酚型酚型与非酚型 -芳醚都不断芳醚都不断 ¡由于由于SO2·H2O亲核能力弱，亲核能力弱， -C引进的引进的-SO3H不能导致不能导致 -芳醚断裂；芳醚断裂； ¡由于由于pH值低，也不能发生邻基参与反应使非酚型值低，也不能发生邻基参与反应使非酚型 -芳醚断裂芳醚断裂      酚型和非酚型酚型和非酚型酚型和非酚型酚型和非酚型   − −芳醚在酸性介质中的断裂芳醚在酸性介质中的断裂芳醚在酸性介质中的断裂芳醚在酸性介质中的断裂  3、甲基、甲基-芳醚芳醚¡结果：结果： ¡酚型与非酚型甲基酚型与非酚型甲基-芳醚都不反应。

芳醚都不反应4、缩聚反应、缩聚反应¡结果：结果： ¡比碱法更多更快酸性条件下形成的正碳比碱法更多更快酸性条件下形成的正碳离子比亚甲基醌更易吸引亲核试剂这些离子比亚甲基醌更易吸引亲核试剂这些亲核试剂包括：溶液中的如亲核试剂包括：溶液中的如SO3H-、、SO2·H2O；苯核上的亲核部位如；苯核上的亲核部位如C1、、C5、、C6     酸性酸性SP中木质素反应的特点中木质素反应的特点¡a、木质素的溶出主要靠引进亲液基团（、木质素的溶出主要靠引进亲液基团（ -C         普遍磺化）；普遍磺化）； ¡b、酚型与非酚型、酚型与非酚型 -芳醚都不断；芳醚都不断； ¡c、酚型与非酚型甲基、酚型与非酚型甲基-芳醚都不断；芳醚都不断； ¡d、缩聚反应严重、缩聚反应严重 SP法制浆木质素反应小结法制浆木质素反应小结 亚硫酸盐蒸煮中，由于亚硫酸盐蒸煮中，由于pHpH值不同，亲核试剂不同，木质素的反应情值不同，亲核试剂不同，木质素的反应情况也不同况也不同αα- -醚醚ββ- -芳醚芳醚甲基甲基- -芳醚芳醚酚型酚型非酚型非酚型酚型酚型非酚型非酚型酚型酚型非酚型非酚型酸性酸性SPSP√ √√ √××××××××中性中性SPSP√ √××√ √××√ √√ √碱性碱性SPSP√ √××√ √√ √√ √√ √木质素大分子的碎片化程度随着木质素大分子的碎片化程度随着pHpH值的升高而增加。

值的升高而增加APα-芳醚芳醚α-烷醚烷醚β-芳醚芳醚甲基甲基- -芳醚芳醚酚型酚型√ √√ √××√ √非酚型非酚型××××√ √√ √KPα-芳醚芳醚α-烷醚烷醚β-芳醚芳醚甲基甲基- -芳醚芳醚酚型酚型√ √√ √√ √√ √非酚型非酚型××××√ √√ √练习练习¡烧碱法和硫酸盐法蒸煮的脱木素反应有什么烧碱法和硫酸盐法蒸煮的脱木素反应有什么区别区别?¡蒽醌在碱法制浆过程中对木素和碳水化合物蒽醌在碱法制浆过程中对木素和碳水化合物有什么作用有什么作用?¡为什么酸性亚硫酸盐蒸煮的脱木素程度比中为什么酸性亚硫酸盐蒸煮的脱木素程度比中性亚硫酸盐高？两者所起的反应有什么不同性亚硫酸盐高？两者所起的反应有什么不同烧碱法蒸煮时，酚型的β-芳基醚基本不反应，非酚型的β-芳基醚在α位有羟基时断裂，而硫酸盐法蒸煮中含有亲核性更强的S2-和HS-，除发生烧碱法蒸煮时脱木素的反应外，酚型β-芳基醚键还会断裂，非酚型β-芳基醚α位有羰基时也会断开，木素降解更迅速更彻底在碱法蒸煮时加入少量的蒽醌或蒽醌衍生物，可以加快制浆过程中木素的脱除；氧化碳水化合物的还原性末端基，避免了剥皮反应，提高了纸浆的得率；可节约烧碱、硫化碱，减轻硫酸盐法蒸煮硫化物臭气的污染，降低制浆成本。

1. 2.酸性亚硫酸盐和木素反应过程中形成正碳离子，而中性亚硫酸盐与木素反应则形成亚甲基醌结构，由于正碳离子的亲电性更强，故在酸性亚硫酸盐法蒸煮中，不论酚型还是非酚型结构单元中的α碳原子都被更广泛的磺化而溶于水，而在中性亚硫酸盐法蒸煮中非酚型的α芳基醚键和α烷基醚键连接稳定，因此，脱木素程度比酸性条件下强得多3. 剥皮反应剥皮反应¡¡过程：过程：过程：过程：   ¡¡a a、还原性端基转变成开链式醛糖；、还原性端基转变成开链式醛糖；、还原性端基转变成开链式醛糖；、还原性端基转变成开链式醛糖；   ¡¡b b、醛、醛、醛、醛- -酮互变，形成果糖；酮互变，形成果糖；酮互变，形成果糖；酮互变，形成果糖；   ¡¡c c、、、、   - -分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应；分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应；分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应；分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应；   ¡¡d d、重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液¡¡剥皮反应由还原性端基引起，反应速度取决于葡萄糖与果糖互变的速剥皮反应由还原性端基引起，反应速度取决于葡萄糖与果糖互变的速剥皮反应由还原性端基引起，反应速度取决于葡萄糖与果糖互变的速剥皮反应由还原性端基引起，反应速度取决于葡萄糖与果糖互变的速度。

故减少剥皮反应可从两方面着手：度故减少剥皮反应可从两方面着手：度故减少剥皮反应可从两方面着手：度故减少剥皮反应可从两方面着手：   ¡¡（（（（1 1）将还原性端基转变成为非还原性端基）将还原性端基转变成为非还原性端基）将还原性端基转变成为非还原性端基）将还原性端基转变成为非还原性端基   ¡¡–CHO–CHO氧化成氧化成氧化成氧化成–COOH–COOH（多硫化钠、蒽醌等）（多硫化钠、蒽醌等）（多硫化钠、蒽醌等）（多硫化钠、蒽醌等）–CHO–CHO还原成还原成还原成还原成–CH2OH–CH2OH（（（（NaBH4NaBH4等）等）等）等）   ¡¡添加蒽醌将纤维素的末端基氧化为糖酸，而蒽醌自身被还原为蒽氢醌添加蒽醌将纤维素的末端基氧化为糖酸，而蒽醌自身被还原为蒽氢醌添加蒽醌将纤维素的末端基氧化为糖酸，而蒽醌自身被还原为蒽氢醌添加蒽醌将纤维素的末端基氧化为糖酸，而蒽醌自身被还原为蒽氢醌蒽氢醌与木质素作用使酚型的蒽氢醌与木质素作用使酚型的蒽氢醌与木质素作用使酚型的蒽氢醌与木质素作用使酚型的   - -芳醚断裂，并被氧化成为蒽醌芳醚断裂，并被氧化成为蒽醌芳醚断裂，并被氧化成为蒽醌芳醚断裂，并被氧化成为蒽醌。

   ¡¡（（（（2 2）改变葡萄糖）改变葡萄糖）改变葡萄糖）改变葡萄糖↔↔果糖、葡萄糖果糖、葡萄糖果糖、葡萄糖果糖、葡萄糖↔↔甘露糖互变的相对速度甘露糖互变的相对速度甘露糖互变的相对速度甘露糖互变的相对速度   ¡¡在在在在NaOHNaOH溶液中加入溶液中加入溶液中加入溶液中加入Ca2+Ca2+，使葡萄糖，使葡萄糖，使葡萄糖，使葡萄糖↔↔甘露糖的互变成为主要反应甘露糖的互变成为主要反应甘露糖的互变成为主要反应甘露糖的互变成为主要反应甘露糖转变为果糖很慢，有利于脱水重排，发生终止反应甘露糖转变为果糖很慢，有利于脱水重排，发生终止反应甘露糖转变为果糖很慢，有利于脱水重排，发生终止反应甘露糖转变为果糖很慢，有利于脱水重排，发生终止反应¡漂白的目的是漂白的目的是提高浆料白度提高浆料白度 ¡纸浆的颜色主要来源是浆中残留木质素纸浆的颜色主要来源是浆中残留木质素        木素大分子由苯丙烷结构单元组成，由于苯丙烷是属木素大分子由苯丙烷结构单元组成，由于苯丙烷是属于苯环于苯环π轨道道简单的的电子光子光谱，特征最大吸收在，特征最大吸收在280nm，，另一吸收峰在另一吸收峰在205nm，在可，在可见光区（光区（400-760nm）没有）没有吸收，因而是没有吸收，因而是没有颜色的。

色的 而木素而木素侧链上含有上含有发色性色性质的基的基团，如，如或者与苯或者与苯环共共轭使吸收波使吸收波长增加增加，，木质素在漂白中化学反应木质素在漂白中化学反应 C=O C=C漂白方法分两大类：漂白方法分两大类： 降解木质素的漂白降解木质素的漂白——除去残留木质素；除去残留木质素；保留木质素的漂白保留木质素的漂白——破坏残留木质素的破坏残留木质素的发色基发色基团 传统的漂白工艺：传统的漂白工艺： H：：单段次氯酸盐漂白；单段次氯酸盐漂白； H1H2：：两段次氯酸盐漂白；两段次氯酸盐漂白；CEH：：氯化氯化-碱处理碱处理-次氯酸盐漂白三段漂次氯酸盐漂白三段漂四、木素的亲电取代反应四、木素的亲电取代反应（一）（一）   木素亲电取代反应的特点木素亲电取代反应的特点¡亲亲电电试试剂剂：：能能从从与与之之相相互互作作用用的的体体系系得得到到或或共共享享电子对者电子对者 （带正电）（带正电）¡反反应应时时由由试试剂剂中中带带正正电电荷荷的的原原子子或或离离子子首首先先攻攻击击化合物中化合物中电子云密度较大的位置电子云密度较大的位置w亲亲电电取取代代反反应应：：亲亲电电试试剂剂与与有有机机化化合合物物分分子子作作用发生的取代反应。

用发生的取代反应w木素结构单元的苯环上，由于联接着木素结构单元的苯环上，由于联接着羟基、甲羟基、甲氧基氧基等供电子基团而等供电子基团而使苯环活化使苯环活化，电子云密度，电子云密度增大，易和亲电试剂发生亲电取代反应增大，易和亲电试剂发生亲电取代反应¡特点：特点：¡试试剂剂中中以以正正氯氯离离子子（（Cl＋＋））或或其其他他正正卤卤离离子子、、正正硝硝基基离离子子作作用用于于苯苯环环上上，，取取代代氢氢原原子子，，生生成成氯氯化化木木素素、、硝硝化化木木素素过过程程伴伴随随着着木木素素的的氧氧化化和降解和降解等反应木素与亲电试剂反应木素与亲电试剂反应卤化反应卤化反应硝化反应硝化反应¡一一般般遵遵循循苯苯环环取取代代反反应应的的定定位位规规律律，，由由于于木木素素苯苯环环上上的的甲甲氧氧基基、、羟羟基基等等基基团团属属于于邻邻位位、、对对位位定定位位基基，，因因此此，，反反应应主主要要发发生生在在甲甲氧氧基基或或羟羟基基的的邻位邻位或或对位对位上上 亲电试剂引入的位置亲电试剂引入的位置进攻苯环上电子云密度高的位置¡氯在水溶液中的平衡（氯氯在水溶液中的平衡（氯-水体系）水体系） （二）（二） 氯与木质素的反应氯与木质素的反应Cl2+H2O⇌⇌HClO+HCl2HClO⇌⇌ClO-+H2O+ClH2O+Cl⇌⇌H2O+Cl+¡氯氯-水体系中，水体系中，Cl2、、HClO、、ClO-的比例随的比例随pH而变。

而变 ¡酸性条件下（酸性条件下（pH<2））以以Cl2为主为主 ¡中性条件下（中性条件下（pH4~6））以以HClO为主为主 ¡碱性条件下（碱性条件下（pH>7））以以ClO-为主为主 氯与木质素的反应必须在酸性条件下（氯与木质素的反应必须在酸性条件下（pH<2）进行）进行氯氯-水体系中氯基本上以水体系中氯基本上以Cl2形式存在，仅少量的形式存在，仅少量的HClO 氯化木质素的反应主要为亲电取代反应、氧化反应氯化木质素的反应主要为亲电取代反应、氧化反应亲电试剂亲电试剂Cl+来源于来源于Cl2异裂Cl+很活泼，易与苯环发生亲电反应很活泼，易与苯环发生亲电反应     分子氯的均裂与异裂分子氯的均裂与异裂分子氯的均裂与异裂分子氯的均裂与异裂1、苯环上的亲电取代反应、苯环上的亲电取代反应          式式2-45 芳香核上的氯亲电取代芳香核上的氯亲电取代取代反应发生在苯环的取代反应发生在苯环的5位或位或6位，以位，以6位居多生位居多生成氯化木素，但尚未碎片化成氯化木素，但尚未碎片化 652、木素结构单元侧链的亲电取代反应、木素结构单元侧链的亲电取代反应Cl2/H2O碎解碎解产物产物式式2-46 木素木素结构单元侧链的亲电取代反应结构单元侧链的亲电取代反应 苯环与侧链分开，大分子降解。

苯环与侧链分开，大分子降解 3、醚键的氧化裂解、醚键的氧化裂解甲基芳基醚甲基芳基醚β－芳基醚－芳基醚木素氧化后生成的木素氧化后生成的邻醌邻醌是一种是一种呈黄红色的生色基团呈黄红色的生色基团，，这是纸浆经氯化后呈现这是纸浆经氯化后呈现黄红色黄红色的一个原因的一个原因式式2-47 邻苯二酚烷基醚在氯水溶液中受氯的氧化裂解机理邻苯二酚烷基醚在氯水溶液中受氯的氧化裂解机理4、木素脂肪族侧链碎解产物的再氧化木素脂肪族侧链碎解产物的再氧化氯亲电反应形成的木素结构单元侧链的碎解物氯亲电反应形成的木素结构单元侧链的碎解物醚键的氧化裂解反应形成的碎解物醚键的氧化裂解反应形成的碎解物进进一一步步受受到到氯氯的的氧氧化化作作用用，，形形成成相相应应的的羧羧酸酸或或二内酯二内酯在氯的水溶液中，羧酸形成的机理在氯的水溶液中，羧酸形成的机理脂肪族羧酸脂肪族羧酸正碳离子中间体正碳离子中间体5、侧链双键的加成反应、侧链双键的加成反应w如果木素中侧链含有双键，则有可能发生双如果木素中侧链含有双键，则有可能发生双键的加成键的加成w不是主要反应不是主要反应！！小结小结无论酚型与非酚型结构，木质素在亲电试剂无论酚型与非酚型结构，木质素在亲电试剂Cl+的作的作用下，发生了：用下，发生了： a、苯环的氯化、苯环的氯化 b、侧链置换、侧链置换 c、芳烷醚氧化裂解、芳烷醚氧化裂解 d、降解的碎片进一步氧化、降解的碎片进一步氧化 ¡最终生成：最终生成：邻醌邻醌（来自苯环部分）；（来自苯环部分）；羧酸羧酸（来自（来自三三C侧链部分）侧链部分） 其中导致木质素碎片化的反应：侧链的亲电置换和其中导致木质素碎片化的反应：侧链的亲电置换和 -芳醚的氧化断裂。

芳醚的氧化断裂碱处理碱处理(E)(为什么为什么?)n氯氯化化木木质质素素不不溶溶于于水水，，通通过过碱碱处处理理可可将将木木质质素素转转变成水可溶性的，从而达到脱除木质素的目的变成水可溶性的，从而达到脱除木质素的目的 n反应为亲核反应，亲核试剂为反应为亲核反应，亲核试剂为OH- n氯氯化化木木质质素素的的醌醌式式结结构构受受OH-的的作作用用成成为为多多羧羧基基取代的醌基，可溶解于碱取代的醌基，可溶解于碱 n一一般般经经碱碱处处理理后后有有70%的的氯氯化化木木质质素素可可溶溶解解于于碱碱液液中中，，余余者者须须通通过过后后续续的的氧氧化化性性漂漂白白，，如如次次氯氯酸酸盐漂白、二氧化氯漂白等才能除去盐漂白、二氧化氯漂白等才能除去（三）木素的硝化反应（三）木素的硝化反应 ¡木木素素能能与与硝硝酸酸及及硝硝酸酸混混合合物物发发生生硝硝化化反反应应，，所所用用的的硝硝化化剂剂有有HNO3+H2SO4，，HNO3水水 溶溶 液液 ，， HNO3+CH3COOH，，HNO3+(CH3CO)2O，，浓浓HNO3等等，，硝硝酸酸在在无无水水或或水水溶溶液液中中起起硝硝化化作作用用的的硝硝化化剂剂是是硝硝基基阳阳离离子子（（NO2+））。

NO2+是是一一种种亲亲电电子试剂五、五、 木素的氧化反应木素的氧化反应¡漂白剂：漂白剂：¡ClO2、、XClO、、H2O2、、O2、、O3 在碱性介质中进行，在碱性介质中进行，pH值值9~11 ¡主要发生氧化反应，但首先发生的是氯的主要发生氧化反应，但首先发生的是氯的取代反应取代反应 ¡来自来自HClO中的中的Cl+反应能力比来自反应能力比来自Cl2的的Cl+小得多，故反应只能从酚型结构单元开始小得多，故反应只能从酚型结构单元开始一）（一） 次氯酸盐对木质素的作用次氯酸盐对木质素的作用¡1、氯化（、氯化（HClO）） ¡结果：结果：醌式结构（多）和粘糠酸结构（少）醌式结构（多）和粘糠酸结构（少） ¡2、氧化（、氧化（ClO-）） ¡结果：结果： -芳醚氧化断裂（新的酚型结构单元芳醚氧化断裂（新的酚型结构单元重复上述反应）；有机酸类（草酸、顺丁烯重复上述反应）；有机酸类（草酸、顺丁烯二酸）    ClO-为强亲核试剂，能很快地与醌式结构作用，为强亲核试剂，能很快地与醌式结构作用，经过次氯酸盐酯、环氧化合物类的中间体，最后经过次氯酸盐酯、环氧化合物类的中间体，最后氧化成含有羰基和羧基的碎片。

氧化成含有羰基和羧基的碎片 ¡次氯酸盐与木质素作用开始很快（酚型氧化取代）次氯酸盐与木质素作用开始很快（酚型氧化取代），此时木质素的，此时木质素的UV光谱不发生变化，也不产生低光谱不发生变化，也不产生低分子组分分子组分 ¡随着反应的进行，当次氯酸盐消耗较多时，紫外随着反应的进行，当次氯酸盐消耗较多时，紫外(UV)光谱在光谱在280 nm附近的特征吸收消失，表明芳附近的特征吸收消失，表明芳环结构破坏，产生大量的低分子组分环结构破坏，产生大量的低分子组分¡其漂白特点是选择性差其漂白特点是选择性差 ¡不仅氧化木质素，而且对高聚糖的破坏多不仅氧化木质素，而且对高聚糖的破坏多次氯酸盐与木质素作用的特点次氯酸盐与木质素作用的特点 氯和次氯酸盐对木质素作用的比较氯和次氯酸盐对木质素作用的比较  酸性（酸性（pH<2））                                           碱性（碱性（pH 9～～11）） 亲电反应亲电反应                                                   主要为氧化，开始为取代主要为氧化，开始为取代 取代无选择性取代无选择性（酚型（酚型C5，非酚型，非酚型C6））      从酚型单元开始从酚型单元开始 产物为醌类化合物产物为醌类化合物                                     产物为有机酸产物为有机酸          氯氯                                                     次氯酸盐次氯酸盐（二）二氧化氯漂白（二）二氧化氯漂白漂白特点：有很强的选择性！漂白特点：有很强的选择性！和和不饱和不饱和脂肪族化合物脂肪族化合物起反应起反应；；和和饱和饱和脂肪族化合物脂肪族化合物不起反应。

不起反应即对纤维素没有损伤，即对纤维素没有损伤，而能够选择性的氧化木素和色素而能够选择性的氧化木素和色素¡ClO2是一种优良的漂剂，但成本高，并对设是一种优良的漂剂，但成本高，并对设备有较强的腐蚀过去只用于漂白后期（补备有较强的腐蚀过去只用于漂白后期（补漂），或在多段漂中代替部分氯，如漂），或在多段漂中代替部分氯，如D/CEH，，CEDED¡ClO2本身是游离基（有本身是游离基（有19个电子，较稳定的个电子，较稳定的游离基；浓度超过游离基；浓度超过13%会引起爆炸），是亲会引起爆炸），是亲电试剂与木质素的作用是亲电反应，在酸电试剂与木质素的作用是亲电反应，在酸性介质中进行性介质中进行¡ClO2与酚型结构单元反应快；与非酚型结与酚型结构单元反应快；与非酚型结构单元反应慢构单元反应慢 ¡反应结果：反应结果：苯环开裂，产生己二烯二酸型苯环开裂，产生己二烯二酸型的氧化产物；的氧化产物；侧链断裂，形成醌式结构侧链断裂，形成醌式结构 ¡由于由于ClO2的部分分解和气化还原反应，反的部分分解和气化还原反应，反应介质中还存在应介质中还存在Cl2、、ClO3-、、ClO2-、、ClO-，实际反应是相当复杂的。

实际反应是相当复杂的二氧化氯与木质素酚型单元的反应二氧化氯与木质素酚型单元的反应二氧化氯与木质素酚型单元的反应二氧化氯与木质素酚型单元的反应     Cl2和和ClO2都是亲电反应，但有区别：都是亲电反应，但有区别： ¡a、、Cl2以取代反应为主，生成木质素的氯化以取代反应为主，生成木质素的氯化         产物，少量氧化产物；产物，少量氧化产物；         ClO2最后生成的都是氧化物，主要为醌，最后生成的都是氧化物，主要为醌，         少量为酸少量为酸 ¡b、分子、分子Cl2异裂的同时有均裂，产生异裂的同时有均裂，产生Cl·，使，使         高聚糖降解；高聚糖降解；         ClO2是是Cl·的清除剂，对高聚糖有保护作的清除剂，对高聚糖有保护作用 Cl2和和ClO2与木质素作用的区别与木质素作用的区别 ¡传统的漂白方法，使用氯和含氯漂剂进行单段或传统的漂白方法，使用氯和含氯漂剂进行单段或多段漂白近年来为减少污染，研究开发了以含多段漂白近年来为减少污染，研究开发了以含氧漂剂为主的氧漂剂为主的“无氯漂白无氯漂白”技术 ¡1、过氧化氢漂白、过氧化氢漂白     碱性条件，亲核反应（亲核试剂碱性条件，亲核反应（亲核试剂HOO-），破坏），破坏发色基团。

发色基团选择性地攻击有色结构，发生在醌型结构带有羰选择性地攻击有色结构，发生在醌型结构带有羰基的基的C上 ¡2、氧漂（氧碱漂白）、氧漂（氧碱漂白）    碱性，碱性，·O-O·亲电，分子内亲核亲电，分子内亲核–O-O-，，H-OO-，，使木质素降解，碎片化使木质素降解，碎片化 新型漂白技术新型漂白技术六、六、 木素的颜色反应及其呈色机理木素的颜色反应及其呈色机理 木素的颜色反应，不仅对于了解树木木质木素的颜色反应，不仅对于了解树木木质化的进程、木素的分布非常主要，而且对定化的进程、木素的分布非常主要，而且对定量地确定木素中的特定的构造也是非常重要量地确定木素中的特定的构造也是非常重要的因此，的因此，快速鉴定浆的种类、鉴定木材的快速鉴定浆的种类、鉴定木材的种类均基于木素的颜色反应种类均基于木素的颜色反应此外，制浆过此外，制浆过程中和贮存中纸浆颜色的变化，也多是起因程中和贮存中纸浆颜色的变化，也多是起因于木素颜色的变化于木素颜色的变化 （一）呈色试剂（一）呈色试剂       1.  链状化合物链状化合物      2.  关于酚类和芳香族胺类的呈色反应关于酚类和芳香族胺类的呈色反应      3.  杂环类化合物杂环类化合物 4 4. 因无机化合物使木素的呈色反应因无机化合物使木素的呈色反应 （二）呈色机理（二）呈色机理  木木材材及及机机械械浆浆具具有有一一定定颜颜色色，，意意味味这这木木材材木木素素本本身身存存在在着着某某些些生生色色基基团团，，木木素素能能和和一一些些化化学学试试剂剂形形成成特特有有的的颜颜色色反反应应，，更更说说明明模模型型中中含含有有的的某某些些基基团团经经化学处理以后，能形成生色基显出颜色。

化学处理以后，能形成生色基显出颜色        可可见见，，木木素素通通过过化化学学试试剂剂的的作作用用能能形形成成新新的的生生色色基基团团，，也也能能除除去去固固有有的的生生色色基基团团因因此此，，通通过过木木素素的的氧氧化化或或还还原原作作用用，，可可把把木木素素的的生生色色基基团团分分解解或或转转化化成成无无色色的的基基团团，，这这就就是是工工业业上上纸纸浆浆漂漂白白的的基本原理基本原理之一¡木木素素的的颜颜色色反反应应，，在在生生产产上上和和科科学学研研究究上上有有广广泛泛的的应应用用，，尤尤其其使使在在纸纸浆浆纤纤维维的的鉴鉴别别上上，，例例如如，，利利用用氧氧化化锌锌－－碘碘染染色色液液对对木木素素产产生生的的颜颜色色反反应应，，可以可以鉴别纤维的制浆方法及其脱木素程度鉴别纤维的制浆方法及其脱木素程度¡根据显出的颜色，还可以鉴别纸浆中根据显出的颜色，还可以鉴别纸浆中是否含有是否含有机械木浆或破布浆等机械木浆或破布浆等 显色反应的应用显色反应的应用。