PPT2无机材料的热学性质.ppt

主讲教师：李志成主讲教师：李志成无机材料物理性能无机材料的热学性能无机材料的热学性能Ø 无机材料的热溶无机材料的热溶 Ø 无机材料的热膨胀无机材料的热膨胀Ø 无机材料的热传导无机材料的热传导Ø 无机材料的热稳定性无机材料的热稳定性1 1、经验定律、经验定律[1] 元素的热容定律—杜隆-珀替定律(Dulong-Petit law )一、固体的热容一、固体的热容——固体热容理论固体热容理论恒压下元素的原子热容为25 J/(K·mol)按经典理论，能量按自由度均分，每一振动自由度的平均动能和平均位能均为kT/2一个原子有三个振动自由度，平均动能与位能的总和即为3kT一摩尔固体中有N个原子，则其总能量为 E=3NkT=3RT式中，N为阿佛加德罗常数(6.023×1023 /mol)，T为热力学温度，k为波尔兹曼常数(1.381×10-23 J/K)，R为气体普适常数根据热容的定义，可知：上式表明：热容量是与温度无关的常数，这就是杜隆-珀替定律1 1、经验定律与经典理论、经验定律与经典理论一、固体的热容一、固体的热容——固体热容理论固体热容理论[1] 元素的热容定律—杜隆-珀替定律(Dulong-Petit law )杜隆·伯替定律------在室温和更高温度时，几乎全部单原子固体的热容接近3Nk，与实验值相符；但在低温时，实验值并不是一个恒定值，在接近绝对零度时，热容值与 T3成正比并趋于零。

一、固体的热容一、固体的热容——固体热容理论固体热容理论在温度比较高时在温度比较高时，可得到，可得到 一、固体的热容一、固体的热容——固体热容理论固体热容理论2 2、量子理论：、量子理论：爱因斯坦模型爱因斯坦模型在温度非常低时在温度非常低时，， Cv随温度按指数规律变化，比实验的随温度按指数规律变化，比实验的T3更快的趋近与更快的趋近与零，和实验结果有很大的差别零，和实验结果有很大的差别当T>> θD时，这即是杜隆-珀替定律一、固体的热容一、固体的热容——固体热容理论固体热容理论2 2、量子理论：、量子理论：德拜模型德拜模型当T<<θD时，，这说明当这说明当T趋于趋于0时，热容时，热容Cv与与T3成正比这就是著成正比这就是著名的名的德拜德拜T3定律定律它与实验结果十分相符，温度越它与实验结果十分相符，温度越低，吻合得越好低，吻合得越好热膨胀：物体的长度或体积随温度的升高而增大的现象二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀 [1] 热膨胀系数线膨胀系数： = ΔL/(Lo·Δt)体膨胀系数： = ΔV/(Vo·Δt)对于各向同性物体， ≈3对于各向异性晶体， ≈1+2+3热膨胀的本质是点阵结构中的热膨胀的本质是点阵结构中的质点间平均距离的变化。

质点间平均距离的变化用非简谐振动理论解释热膨胀用非简谐振动理论解释热膨胀机理利用在相邻原子之间存在利用在相邻原子之间存在非简非简谐力或势能谐力或势能时，实际原子间的时，实际原子间的作用力并不简单与位移成正比作用力并不简单与位移成正比二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀 [2] 热膨胀机理r0r0二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀[3] [3] 热膨胀与其它性能的关系热膨胀与其它性能的关系[A] 化化 学学 键键 型型[B] 结合能、熔点结合能、熔点[C] 温度、热容温度、热容[D] 晶晶 体体 结结 构构H2NaClU(r)r势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线差，所以随着物质中离子键性的增加，膨胀系数也增加另一方面，化学键的键强越大，膨胀系数越小二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质点振幅增加的较少，热膨胀系数小[A] 化化 学学 键键 型型[B] 结合能、熔点结合能、熔点[C] 温度、热容温度、热容[D] 晶晶 体体 结结 构构单质材料单质材料 ro(10-10m) 结合能结合能×103J/mol 熔点熔点(oC) l(×10-6)金刚石金刚石1.54712.335002.5硅硅2.35364.514153.5锡锡5.3301.72325.3[3] [3] 热膨胀与其它性能的关系热膨胀与其它性能的关系二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀1、受热→晶格振动加剧→引起体积膨胀(l )2、热容是升高单位温度所需要的能量两者具有相似的规律T /oC l比热容比热容两者具有相近的变化趋势两者具有相近的变化趋势[3] [3] 热膨胀与其它性能的关系热膨胀与其它性能的关系[A] 化化 学学 键键 型型[B] 结合能、熔点结合能、熔点[C] 温度、热容温度、热容[D] 晶晶 体体 结结 构构二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀温度变化时发生晶相转变，引起体积膨胀。

[3] [3] 热膨胀与其它性能的关系热膨胀与其它性能的关系[A] 化化 学学 键键 型型[B] 结合能、熔点结合能、熔点[C] 温度、热容温度、热容[D] 晶晶 体体 结结 构构[D] 热膨胀与晶体结构的关系热膨胀与晶体结构的关系二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀  g/cm3：：如：单斜－如：单斜－ZrO2 四方－四方－ZrO2 5.56 6.1 液相液相 6.27 立方－立方－ZrO2 27150C11700C23700C[3] [3] 热膨胀与其它性能的关系热膨胀与其它性能的关系二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀ZrO2 的差热分析曲线的差热分析曲线99% ZrO2 ，，19500C预烧预烧900 1000 1100 1200 1300温度（温度（ oC ））[3] [3] 热膨胀与其它性能的关系热膨胀与其它性能的关系[D] 热膨胀与晶体结构的关系热膨胀与晶体结构的关系二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀ZrO2 的线膨胀系数（的线膨胀系数（%）与温度的关系）与温度的关系 0 400 800 12001.20.8 0.4 未稳定ZrO2稳定ZrO2温度（温度（ oC））[3] [3] 热膨胀与其它性能的关系热膨胀与其它性能的关系[D] 热膨胀与晶体结构的关系热膨胀与晶体结构的关系   结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小。

结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小对于氧离子紧密堆积结构的氧化物，相互热振动导致对于氧离子紧密堆积结构的氧化物，相互热振动导致膨胀系数较大，约在膨胀系数较大，约在6～～8×10-6/ 0C，，升高到德拜特征升高到德拜特征温度时，增加到温度时，增加到 10～～15×10-6/ 0C如：如：MgO、、 BeO、、 Al2O3、、 MgAl2O4、、BeAl2O4都具有都具有较大的膨胀系数较大的膨胀系数二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀[3] [3] 热膨胀与其它性能的关系热膨胀与其它性能的关系[D] 热膨胀与晶体结构的关系热膨胀与晶体结构的关系玻璃结构较疏松，内部空隙较多，所以温度升高，玻璃结构较疏松，内部空隙较多，所以温度升高，原子振幅加大，当原子间距离增加时，部分被结原子振幅加大，当原子间距离增加时，部分被结构内部空隙所容纳，宏观膨胀就小构内部空隙所容纳，宏观膨胀就小如：石英如：石英 12×10-6 /K ，，石英玻璃石英玻璃0.5×10-6/K二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀[D] 热膨胀与晶体结构的关系热膨胀与晶体结构的关系[3] [3] 热膨胀与其它性能的关系热膨胀与其它性能的关系敞旷式的结构，例如，石英、锂霞石、锂辉石等，敞旷式的结构，例如，石英、锂霞石、锂辉石等，它们是由硅氧四面体形成的架状结构，其中存在较它们是由硅氧四面体形成的架状结构，其中存在较大的空洞，热振动比较复杂，有两个额外效应可能大的空洞，热振动比较复杂，有两个额外效应可能发生。

发生首先首先，原子可以向结构中空旷处振动，导致膨胀系，原子可以向结构中空旷处振动，导致膨胀系数小，锂霞石数小，锂霞石LiAlSiO4的热膨胀系数是的热膨胀系数是2×10-6/0C其次其次，协同旋转效应，四面体旋转具有异常大或小，协同旋转效应，四面体旋转具有异常大或小的膨胀二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀 [D] 热膨胀与晶体结构的关系热膨胀与晶体结构的关系[3] [3] 热膨胀与其它性能的关系热膨胀与其它性能的关系晶体垂直C平行C晶体垂直C平行CAl2O38.39.3SiO2(石英)1493Al2O3•2SiO24.55.7NaAlSi3O8413TiO26.88.3C(石墨)127ZrSiO46.88.3Mg(OH)2114.5CaCO3-625各向异性晶体的热膨胀系数各向异性晶体的热膨胀系数   晶体的各向异性膨胀晶体的各向异性膨胀各层间的结合力不同引起热膨胀不同各层间的结合力不同引起热膨胀不同二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀[3] [3] 热膨胀与其它性能的关系热膨胀与其它性能的关系（（1 1）玻璃的热膨胀）玻璃的热膨胀玻璃的基本组成元素：玻璃的基本组成元素：①网络形成剂：SiO2、B2O3、P2O5、Al2O3、As2O3、GeO2、BeO、Bi2O3②网络改变体离子： 一价、二价金属氧化物③易极化的阳离子，如：PbO、CdO、Bi2O3④高价、积聚作用大的阳离子氧化物，如：La2O3、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5⑤中间氧化物，如： Al2O3、BeO、TiO,、MgO、ZnO二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀[4] [4] 无机材料的热膨胀无机材料的热膨胀  网络结构本身的强度对热膨胀系数影响。

 碱金属及碱土金属的加入使网络断裂，造成玻璃膨胀系数增大，随着加入正离子，与氧离子间键力（z/a2, z是正离子电价；a是正负离子间的距离）减小而增大1 1）玻璃的热膨胀）玻璃的热膨胀二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀[4] [4] 无机材料的热膨胀无机材料的热膨胀参与网络构造的氧化物如：B2O3, Al2O3, Ga2O3，使膨胀系数下降，再增加则作为网络改变体存在，又使膨胀系数增大高键力的离子如：Zn2+, Zr4+, Th4+等，它们处于网络间空隙，对周围网络起积聚作用，增加结构的紧密性，膨胀系数下降1 1）玻璃的热膨胀）玻璃的热膨胀二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀[4] [4] 无机材料的热膨胀无机材料的热膨胀0 10 20 30 40 R2O% (a)161284×10-6Li2OK2ONa2O15 1.0 0.516 Z/a2 (b)120110100×10-7×××××Be2 Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Zn2+•••Pb2+Cd2+各种正离子对玻璃的膨胀系数的影响(a) R2O－SiO2; (b) 18Na2O·12RO·70SiO2（（1 1）玻璃的热膨胀）玻璃的热膨胀二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀[4] [4] 无机材料的热膨胀无机材料的热膨胀 0 8 16 24 32 B2O3 (c)×10-78680Ga2O3Al2O3B2O3参与网络构造的氧化物 在16Na2O·xR2O3·(84-x)SiO2中对膨胀系数的影响（（1 1）玻璃的热膨胀）玻璃的热膨胀二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀[4] [4] 无机材料的热膨胀无机材料的热膨胀（（2 2）） 复合材料的热膨胀复合材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀[4] [4] 无机材料的热膨胀无机材料的热膨胀0 25 50 75 100 氧化物重量百分比氧化物重量百分比252015105线膨胀系数线膨胀系数×106Al2O3MgOWO3SiO2MgO-WO3及及Al2O3-SiO2系统玻璃的两端及中间组成的热膨胀系数系统玻璃的两端及中间组成的热膨胀系数陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相组成，内部有少陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相组成，内部有少量气相量气相(微气孔微气孔) 。

从高温到低温各相膨胀系数不同，从高温到低温各相膨胀系数不同，收缩也不同收缩也不同各晶粒相互间烧结成一整体，每个晶粒受周围晶粒各晶粒相互间烧结成一整体，每个晶粒受周围晶粒的约束，同时产生微应力该应力的大小与晶粒自的约束，同时产生微应力该应力的大小与晶粒自由收缩和整体收缩由收缩和整体收缩(晶粒受约束时的收缩晶粒受约束时的收缩)之差成正之差成正比2 2）） 复合材料的热膨胀复合材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀[4] [4] 无机材料的热膨胀无机材料的热膨胀复合体中不同相或晶粒的不同方向上膨胀系数不同复合体中不同相或晶粒的不同方向上膨胀系数不同对于复合材料中有多晶转变的组分时，因多晶转化有不均匀对于复合材料中有多晶转变的组分时，因多晶转化有不均匀的体积变化，导致膨胀系数的不均匀性的体积变化，导致膨胀系数的不均匀性对于复合材料中不同相间或晶粒的不同方向上的膨胀系数差对于复合材料中不同相间或晶粒的不同方向上的膨胀系数差别很大时，则由此产生的内应力可能导致微裂纹产生，可能别很大时，则由此产生的内应力可能导致微裂纹产生，可能会导致膨胀系数的测量结果产生较大的误差会导致膨胀系数的测量结果产生较大的误差。

2 2）） 复合材料的热膨胀复合材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀[4] [4] 无机材料的热膨胀无机材料的热膨胀陶瓷材料与其它材料复合使用时，如电子管封装，陶瓷材料与其它材料复合使用时，如电子管封装，除考虑陶瓷与金属的连接与结合性能外，还需要考除考虑陶瓷与金属的连接与结合性能外，还需要考虑它们之间的膨胀系数（尽可能接近）虑它们之间的膨胀系数（尽可能接近）在陶瓷在陶瓷—釉的实际应用中，釉的膨胀系数比坯小时，釉的实际应用中，釉的膨胀系数比坯小时，表面釉收缩比坯小，产生压应力，能抑制微裂、提表面釉收缩比坯小，产生压应力，能抑制微裂、提高机械强度；反之，产生张应力，可能产生龟裂高机械强度；反之，产生张应力，可能产生龟裂3 3）） 坯釉适应性坯釉适应性二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀[4] [4] 无机材料的热膨胀无机材料的热膨胀材料的热膨胀特性以及它的膨胀系数表征，通常检材料的热膨胀特性以及它的膨胀系数表征，通常检测其平均线膨胀，指某一温度范围内的热膨胀量测其平均线膨胀，指某一温度范围内的热膨胀量膨胀仪种类：膨胀仪种类：①①光学式光学式—利用各种光学原理放大并检测热膨胀量；利用各种光学原理放大并检测热膨胀量；②②电测式电测式—利用各种电学原理检测热膨胀量，即把利用各种电学原理检测热膨胀量，即把试样的长度变化转换为电信号，然后对电信号进试样的长度变化转换为电信号，然后对电信号进行处理，得出膨胀信息。

行处理，得出膨胀信息③③机械式机械式—用机械方法放大并检测热膨胀量用机械方法放大并检测热膨胀量[5] [5] 热膨胀的测热膨胀的测量量二、无机材料的热膨胀二、无机材料的热膨胀三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导不同的陶瓷材料在导热性能上可以有很大的差别（绝热体、导热体）同一物体中，不同区域温度，内能不同，热运动激烈程度也不同，将会发生热的传输、能量转移在热能工程、制热技术、工业炉窑设计、工件加热与冷却、汽轮机叶片散热、航天器隔热、电子元器件的隔热与散热等一系列技术领域中，材料的导热性能都是一个重要的问题[1] 相关概念相关概念热传导：由于材料相邻区域间的温度差而发生的能量迁移热量从热端自动传向冷端）温度梯度：当物体上各点的温度不一致时，热量从温度高的地方向温度低的地方“流动”，沿热流方向的单位长度的温度变化即为温度梯度热流密度：单位时间内通过与热流垂直的单位面积的热量三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导固体材料中，垂直于x轴方向的截面积为ΔS，沿x轴方向的温度变化率为dT/dx，在Δt时间内沿x轴方向传过的的热量为ΔQ，则有式中，λ为比例常数（热导率），dT/dx为x方向上的温度梯度，负号表示传递的热量与温度梯度具有相反的符号。

三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[1] 相关概念相关概念上式也称为傅里叶定律，它只适用于稳定传热条件，即热传递过程中，材料在x方向上各处的温度T是恒定的，与时间无关热导率的物理意义：单位时间内通过单位横截面积的热量，单位W/(m·K)或J/(m·s·K)三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[1] 相关概念相关概念气体：分子碰撞实现传热气体：分子碰撞实现传热金属：主要以自由电子运动实现传热金属：主要以自由电子运动实现传热非金属：主要以晶格振动传热非金属：主要以晶格振动传热三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[1] 相关概念相关概念[2] [2] 声子的热传导机理声子的热传导机理根据量子理论，晶格振动的能量是量子化的，晶格振动的“量子”常称为“声子”这样，把晶格振动的格波与物质的相互作用就可理解为声子与物质的碰撞格波在晶体中的散射过程就可理解为声子与声子、声子与晶界、声子与点缺陷的碰撞过程三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导T小具有小具有:较少的振动模式较少的振动模式较小的振动振幅较小的振动振幅较少的声子被激发较少的声子被激发较少的声子数较少的声子数T大具有大具有:较多的振动模式较多的振动模式较大的振动振幅较大的振动振幅较多的声子被激发较多的声子被激发较多的声子数较多的声子数平衡时，各点：平衡时，各点：同样多的振动模式振同样多的振动模式振同样多的振动振幅同样多的振动振幅同样多的声子被激发同样多的声子被激发同样多的声子数同样多的声子数声子声子热传导热传导三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[2] [2] 声子的热传导机理声子的热传导机理理想气体的导热公式为　　　　　　　　　　　　　式中，Ｃ为气体容积热容，v为气体分子的平均速度，l为气体分子的平均自由度。

对于晶体来说，Ｃ是声子的热容，v为声子的速度，l为声子的平均自由度C在高温时，接近常数，在低温时它随T3变化；声速v 为一常数主要讨论影响声子的自由程 l 的因素三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导参考气体热传导是气体分子（质点）碰撞的结果，可以建立相应的声子碰撞的数学表达式[2] [2] 声子的热传导机理声子的热传导机理当　Kn =0形成新声子的动量方向和原来两个声子的方向相一致，此时无多大的热阻 （理想状态）ħ q1 + ħ q2 =ħ q3+ħKn或 ħ q1 + ħ q2－ ħKn =ħ q3１２３三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[2] [2] 声子的热传导机理声子的热传导机理(1) (1) 声子散射机构声子散射机构——声子的碰撞过程声子的碰撞过程q1 ，q2相当大时，Kn 0，碰撞后，发生方向反转，从而破坏了热流方向产生较大的热阻三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[2] [2] 声子的热传导机理声子的热传导机理 Knq1+q2 q2q1 q3(1) (1) 声子散射机构声子散射机构——声子的碰撞过程声子的碰撞过程声子碰撞的几率：  exp(-D/2T) 即温度越高，声子间的碰撞频率越高，则声子的平均自由程越短。

三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导 Knq1+q2 q2q1 q3１２３[2] [2] 声子的热传导机理声子的热传导机理(1) (1) 声子散射机构声子散射机构——声子的碰撞过程声子的碰撞过程散射强弱与点缺陷的大小和声子的波长相对大小有关在低温时，为长波（波长 D a/T）波长比点缺陷大得多，犹如光线照射微粒一样，散射的几率 1/4 T4，平均自由程与T4成反比在高温时，声子的波长和点缺陷大小相近似，点缺陷引起的热阻与温度无关平均自由程为一常数三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[2] [2] 声子的热传导机理声子的热传导机理(2) (2) 声子散射机构声子散射机构——点缺陷的散射点缺陷的散射声子的平均自由程随温度降低而增长，增大到晶粒大小时为止，即为一常数晶界散射和晶粒的直径d成反比，平均自由程与d成正比三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[2] [2] 声子的热传导机理声子的热传导机理(3) (3) 声子散射机构声子散射机构——晶界散射晶界散射在位错附近有应力场存在，引起声子的散射，其散射与T2成正比平均自由程与T2成反比三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[2] [2] 声子的热传导机理声子的热传导机理(4) (4) 声子散射机构声子散射机构——位错的散射位错的散射固体中的分子、原子和电子振动、转动等运动状态的改变，将辐射出频率较高的电磁波。

电磁波覆盖了一个较宽的频谱其中具有较强热效应的在可见光与部分近红外光的区域（波长范围0.4-40μm），这部分辐射线称为热射线热射线的传递过程------热辐射热辐射（它们在光频范围内）在固体中的传播过程和光在介质中的传播过程类似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射光子在介质中的传播过程------光子的热传导过程三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[3] [3] 光子的热传导光子的热传导在较低温度时，电磁辐射微弱但在高温时，辐射效应明显在温度T时黑体单位容积的辐射能ET为 ET=4σn3T4/c式中，为斯蒂芬－波尔兹曼常数（5.67×10-8　W/(m2·K4)，n为折射率，c为光速辐射传热中的容积热容Ｃ相当于提高辐射温度所需能量：三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[3] [3] 光子的热传导光子的热传导同时，辐射射线在介质中的传播速度为 vγ=c/n，所以辐射能的传导率为：lr是辐射线光子的平均自由程三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[3] [3] 光子的热传导光子的热传导对于辐射线是透明的介质，热阻小，lr较大，如：单晶、玻璃，在773---1273K辐射传热已很明显；对于辐射线是不透明的介质，热阻大， lr很小。

大多数陶瓷，一些耐火材料在1773K高温下辐射才明显起作用对于完全不透明的介质， lr=0，辐射传热可以忽略三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[3] [3] 光子的热传导光子的热传导[4] [4] 影响热导率的因素影响热导率的因素在陶瓷材料中，热传导的机构和过程很复杂，影响热传导的主要因素有温度晶体结构化学组成相组成气孔等三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[4] [4] 影响热导率的因素影响热导率的因素三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导1、在极低温度时，声子平均自由程l已接近和达到晶粒直径，声子的热溶C与T3成正比；光子导热可以忽略因此晶体的热导率随温度的三次方成正比增大oa段 T3 oambcs Temperature (K)温度因素温度因素化学组成晶体结构相组成气 孔[4] [4] 影响热导率的因素影响热导率的因素三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导 T3 oambcs Temperature (K)2、在较低温度时（德拜温度以下），声子的平均自由程随温度升高而逐渐减小；声子的热溶也与T3成正比，光子导热也很小（可忽略），am段温度因素温度因素化学组成晶体结构相组成气 孔[4] [4] 影响热导率的因素影响热导率的因素三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导 T3 oambcs Temperature (K)3、在较高低温度时（德拜温度以上），声子的平均自由程随温度升高而减小，热溶则基本上不随温度变化（接近某一常数）；除透射性较好的陶瓷外，大多数材料的光子导热贡献也可忽略不计。

因此，晶体的热导基本上由声子平均自由程随温度升高而减小,　mb段　温度因素温度因素化学组成晶体结构相组成气 孔[4] [4] 影响热导率的因素影响热导率的因素三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导 T3 oambcs Temperature (K)4、在高温度时，声子的平均自由程已逐渐接近它的下限（几个晶格间距），它几乎不随温度变化；声子的热溶为常数；光子导热逐渐有所贡献整体热导随温度变化很小，bc段　温度因素温度因素化学组成晶体结构相组成气 孔[4] [4] 影响热导率的因素影响热导率的因素三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导 T3 oambcs Temperature (K)5、在很高温度时，声子的平均自由程已达到下限，声子的热溶为常数；光子的平均自由程则明显增加，光子导热所占的比重加大整体热导随温度升高有小量增加，cs段　温度因素温度因素化学组成晶体结构相组成气 孔三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[4] [4] 影响热导率的因素影响热导率的因素几种陶瓷的热导率与温度的关系几种陶瓷的热导率与温度的关系Al2O3单晶的热导率与温度的关系单晶的热导率与温度的关系[4] [4] 影响热导率的因素影响热导率的因素三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导温度因素化学组成化学组成晶体结构相组成气 孔不同组成的晶体，导热系数往往有很不同组成的晶体，导热系数往往有很大的差别。

因为构成晶体的质点大小、大的差别因为构成晶体的质点大小、性质不同，晶体的振动状态不同，传性质不同，晶体的振动状态不同，传递热量的能力也就各不相同递热量的能力也就各不相同一般说来，凡是质点的原子量越小、一般说来，凡是质点的原子量越小、晶体的密度越小、弹性模量越大、德晶体的密度越小、弹性模量越大、德拜温度越高，晶体的热导率越大分拜温度越高，晶体的热导率越大分原子量之差越小，质点的原子量越小，原子量之差越小，质点的原子量越小，密度越小，德拜温度越大，结合能大密度越小，德拜温度越大，结合能大三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[4] [4] 影响热导率的因素影响热导率的因素几种无机材料的热导率温度因素化学组成化学组成晶体结构相组成气 孔三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[4] [4] 影响热导率的因素影响热导率的因素原子量对热导率的影响5 10 30 100 300原子量UCSiBeBMgAlZnNiTh碳化物碳化物氧化物氧化物Ca Ti较低原子量的较低原子量的正离子形成的正离子形成的氧化物和碳化氧化物和碳化物具有较高的物具有较高的热传导系数，热传导系数，如如: BeO,SiC 。

温度因素化学组成化学组成晶体结构相组成气 孔单质具有较大的导热系数金刚石的热传导系数比任何其他材料都大，常用于固体器件的基片例如；GaAs激光器做在上面，能输出大功率三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[4] [4] 影响热导率的因素影响热导率的因素温度因素化学组成化学组成晶体结构相组成气 孔 晶体是置换型固溶体，非计量化合物时，热传导系数降低 化学组成复杂的固体具有小的热传导系数，如MgO、Al2O3和MgAl2O4结构一样，而MgAl2O4的热传导系数低；2Al2O33SiO2莫来石比尖晶石更小三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[4] [4] 影响热导率的因素影响热导率的因素温度因素化学组成化学组成晶体结构相组成气 孔A 晶体结构越复杂，声子散射加强，晶格振动偏离非线性越大，热导率越低B 晶向不同，热传导系数也不一样C 多晶体与单晶体：同一种物质多晶体的热导率总比单晶小单晶体结构完整；多晶体缺陷多、晶界杂质、畸变等使声子的散射增强　三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[4] [4] 影响热导率的因素影响热导率的因素温度因素化学组成晶体结构晶体结构相 组 成气 孔三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导[4] [4] 影响热导率的因素影响热导率的因素玻璃具有近程有序、远程无序的结构，可以把玻璃看作直径为几个晶格间距的极细晶粒组成的多晶体。

这样，同样可以用声子导热机构进行描述非晶体的热导率非晶体的声子的平均自由程只有几个晶格间距，可以看着与温度无关的常数，由导热系数随温度变化的关系可以看出，热导系数主要是由热容和温度决定较高温度时，光子导热参与贡献 温度因素化学组成晶体结构晶体结构相 组 成气 孔①非晶体的热导率在所有温度下都比晶体小；②两者在高温下比较接近；③两者曲线的重大区别在于晶体有一峰值 三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导0 T(K)晶体与非晶体晶体非晶体[4] [4] 影响热导率的因素影响热导率的因素温度因素化学组成晶体结构晶体结构相 组 成气 孔气孔对Al2O3瓷热导率的影响三、无机材料的热传导三、无机材料的热传导气孔对导热系数的影响：气孔引起声子散射，气孔本身热导率低，因此，气孔总是降低材料的热导率[4] [4] 影响热导率的因素影响热导率的因素温度因素化学组成晶体结构相 组 成气气 孔孔四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 热稳定性（抗热振性）：材料承受温度的急剧变化（热冲击）而不致破坏的能力。

热冲击损坏的类型：抗热冲击断裂------材料发生瞬时断裂；抗热冲击损伤------在热冲击循环作用下，材料的表面开裂、剥落、并不断发展，最终碎裂或变质 1 . 一定规格的试样，加热到一定温度，然后立即置于室温的流动水中急冷，并逐次提高温度和重复急冷，直至观察到试样发生龟裂，则以产生龟裂的前一次加热温度（0C）表示日用瓷）2 . 试样的一端加热到某一温度，并保温一定时间，然后置于一定温度的流动水中或在空气中一定时间，重复这样的操作，直至试样失重20%为止，以其操作次数n表示3 . 试样加热到一定温度后，在水中急冷，然后测其抗折强度的损失率，作为热稳定性的指标高温结构材料）四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 4.1 4.1 热稳定性的表示方法热稳定性的表示方法热应力：材料由于热膨胀或收缩引起的内应力在复合体中，由于两种材料的热膨胀系数之间或结晶学方向有大的差别，形成应力，如果该应力过大，就可以在复合体中引起微裂纹四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 4.2 4.2 热应力热应力0 400 800 1200 温度（0C）0.80.60.40.20.0膨胀（%）在材料中存在微裂纹，测出的热膨胀系数出现滞后现象------ 膨胀系数低于单晶的膨胀系数。

如：在一些TiO2组成物中，有此现象四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 存在显微裂纹的多晶的热膨胀滞后现象存在显微裂纹的多晶的热膨胀滞后现象4.2 4.2 热应力热应力（（1 1）热膨胀或收缩引起的热应力）热膨胀或收缩引起的热应力如取一同性的均质杆（长为l），当它的温度由T0升到T时，杆会膨胀Δl 当物体固定在支座之间，或固定在不同膨胀系数的材料上，膨胀受到约束时，在物体内就形成应力------（显微应力）这相当于把试样由 l ＋＋Δl压缩到l所需的压力在弹性极限内，压力可以用虎克定律来描述： σ＝E(- Δl/l)=-Eα(T-T0)E为弹性模量，α为膨胀系数四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 4.2 4.2 热应力热应力（２）三向热应力（２）三向热应力实际材料往往受三向热应力，三个方向都有胀缩如图陶瓷薄板的应力状态薄板y方向的厚度很小，在材料突然冷却的瞬间，垂直y轴各平面的温度一致，但在x、z轴方向上，瓷体的表面和内部有温度差，它约束前后两个表面的收束（εx=εz=0），产生应力+σx、+σz.　Y方向无约束、无应力四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 4.2 4.2 热应力热应力（２）三向热应力（２）三向热应力根据广义虎克定律（μ为泊松比），四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 4.2 4.2 热应力热应力在t=0的瞬间， x = z = max ，如果正好达到材料的极限抗拉强度f ，则前后两表面开裂破坏。

可得到材料允许存在的最大温差为 对于其它非平面薄板状的材料：S---形状因子，四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 4.2 4.2 热应力热应力求解上式方程，得[1] [1] 第一热应力断裂抵抗因子第一热应力断裂抵抗因子R R仅考虑最大的热应力，有仅考虑最大的热应力，有: Tmax= f (1－ )/E 说明材料能承受的温度变化越大，抗热性越好说明材料能承受的温度变化越大，抗热性越好由此定义由此定义 R≡f(1-)/E 为材料热稳定性的因材料热稳定性的因子（即第一热应力断裂抵抗因子或第一热应力子（即第一热应力断裂抵抗因子或第一热应力因子因子））四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 4.3 4.3 抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能考虑承受的最大温差与综合因素（最大热应力考虑承受的最大温差与综合因素（最大热应力max 、材料中、材料中的应力分布、产生的速率和持续时间，材料的特性（塑性、的应力分布、产生的速率和持续时间，材料的特性（塑性、均匀性、弛豫性），裂纹、缺陷、散热等）有关。

所以，均匀性、弛豫性），裂纹、缺陷、散热等）有关所以，第第一热应力因子一热应力因子R在一定程度上反映了材料抗热冲击的优劣，在一定程度上反映了材料抗热冲击的优劣，即即R与与Tmax有关，但不能简单地认为这是材料承受的最大但不能简单地认为这是材料承受的最大温差热应力引起的断裂破坏，热应力引起的断裂破坏，还与材料的散热有关还与材料的散热有关，散热可以缓，散热可以缓解热应力解热应力[2] [2] 第二热应力断裂抵抗因子第二热应力断裂抵抗因子R R´四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 4.3 4.3 抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能 材料的热导率：热导率越大，传热越快，热应力持续一定时间后很快缓解，对热稳定性有利  传热的途径：材料的厚薄b或半径rm，薄的材料传热途径短，易使温度均匀 材料的表面散热速率：表面向外散热快，材料内外温差大，热应力大引入表面热传递系数h-[材料表面温度比周围环境高单位温度（1K），在单位表面积上、单位时间带走的热量（J/s·cm2·oC)]影响散热的三方面因素，综合为毕奥(Biot)模数=hrm/ ，无单位量 越大对热稳定性不利。

材料的散热与下列因素有关材料的散热与下列因素有关四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 [2] [2] 第二热应力断裂抵抗因子第二热应力断裂抵抗因子R R´四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 4.3 4.3 抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能根据实验的结果，材料承受的最大温差可以表示为下列形式：根据实验的结果，材料承受的最大温差可以表示为下列形式：把把 称为第二热应力因子称为第二热应力因子由于由于b和和h不属于材料本身的特性，所以不计入不属于材料本身的特性，所以不计入R’中条件 h (J/s·cm2·oC)空气流过圆柱体 流速287 kg/(s·m2) 0.109 流速120 0.050 流速12 0.0113 流速0.12 0.0011 从1000oC向0oC辐射 0.0147 从500oC向0oC辐射 0.00398水淬 0.4－4.1喷气涡轮机叶片 0.021－0.08 h实测值实测值四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 [2] [2] 第二热应力断裂抵抗因子第二热应力断裂抵抗因子R R´4.3 4.3 抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能说明：说明：对于制品的厚度对于制品的厚度b（或半径（或半径r）和）和h很大而很大而λ很小时，上很小时，上式第二相很小（可忽略），式第二相很小（可忽略）， Tmax可由可由R来评定；来评定；相反，如果相反，如果b（或半径（或半径r）和）和h很小而很小而λ很大时，则想比而言，很大时，则想比而言，第一项可以忽略，第一项可以忽略，Tmax可由可由R΄来评定；来评定；当当b（或半径（或半径r）、）、h、、λ数值适当时，才必须同时考虑数值适当时，才必须同时考虑R和和R’。

实际材料中并没有理想的骤冷而瞬时产生最大应力max，而是由于散热等因素，使引起的最大热应力滞后，且数值折减设折减后的实测应力为，则 = /max ------无因次表面应力无因次表面应力四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 4.3 4.3 抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能=20105 321.51.00.50.1时间无因次应力*具有不同毕奥模数的无限平板的无因次应力*随时间的变化*越大，实测的最大应力越大，折减越小 越大， *越大，折减越小达到最大都需经过一定时间，即滞后越小，滞后越大，即达到实际最大应力所需的时间越长四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 =20105 321.51.00.50.1时间无因次应力*具有不同毕奥模数的无限平板的无因次应力*随时间的变化4.3 4.3 抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能S.S. Manson发现，对流和辐射传热时的[*]max [*]max=0.31rmh/承受的最大温差: Tmax= max(1-)/E [*]max= /max得： R=f (1-)/E 称为第二热应力断裂抵抗因子，单位：J/(cm·s)四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 4.3 4.3 抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能例如：水淬玻璃热导率 =0.017 J/(cm·s·K)；表面热传递系数h=1.67 J/(cm2·s·K), 由上图分析可知，20时，滞后和折减均很小，则由 =rmh/ 可计算得到 当 rm0.2 cm 才可以用 Tmax=f(1-)/E 即玻璃的厚度小于4 mm时，最大热应力随玻璃的厚度减小而减小。

这可以说明玻璃杯不易因冲开水而开裂这可以说明玻璃杯不易因冲开水而开裂四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 4.3 4.3 抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能不同传热条件下材料淬冷断裂的Tmax –rmh计算曲线四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 BeO673 K四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 从图中可以看出，①①rmh较小时较小时，， Tmax随随rmh增大而减小增大而减小；；②②rmh较大时较大时，， Tmax趋于某个恒定值；趋于某个恒定值；③③石英（石英（SiO2）具有最大的）具有最大的Tmax，，抗热振好抗热振好；；TiC金属陶瓷次之金属陶瓷次之；；④④BeO：： 在在rmh很小时具有很大的很小时具有很大的Tmax，，即热稳即热稳定性好；但定性好；但rmh很大很大（（>1））时，抗热振性就很差时，抗热振性就很差4.3 4.3 抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能厚度为2rm的无限平板，表面与中心之间的温度分布呈抛物线形 Tc－T=kx2 －dT/dx=2kx －d2T/dx2=2k实际应用中，我们更关心冷却速率实际应用中，我们更关心冷却速率dT/dt对材料热稳定性的影响。

对材料热稳定性的影响四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 [3] [3] 第三热应力断裂抵抗因子第三热应力断裂抵抗因子R″R″4.3 4.3 抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能在平板的表面 Tc－Ts=krm2=T0消去k,得: －d2T/dx2=2To/rm2T0表示由于降温速率不同，导致无限平板上中心与表面的温差四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 [3] [3] 第三热应力断裂抵抗因子第三热应力断裂抵抗因子R″R″4.3 4.3 抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能又根据不稳定传热过程（物体内各处的温度随时间而变化)，物体内单位面积上温度随时间的变化率为: T/t=/cp × 2T/x2 此处引入/cp为导温系数或热扩散系数 （表征材料在温度变化时，内部各部分温度趋于均匀能力）， 为热导率，为密度，cp为热容四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 [3] [3] 第三热应力断裂抵抗因子第三热应力断裂抵抗因子R″R″4.3 4.3 抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能最大冷却速率 ： 式中 ρ为材料的密度（kg/cm3），Cp为热容。

定义 第三热应力因子：R= /cp×f (1-)/E= R/cp 最大冷却速率可以简化为： 四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 [3] [3] 第三热应力断裂抵抗因子第三热应力断裂抵抗因子R″R″4.3 4.3 抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能4.4 4.4 抗热冲击损伤性抗热冲击损伤性以上讨论的是从热弹性力学角度出发的， 以强度-应力为判据，即认为材料中热应力达到抗张强度极限后，材料就失效开裂，最终破坏对于一般的玻璃、陶瓷和电子陶瓷，基本能适用对于含有微孔的材料、非均质的金属陶瓷却不适用瞬时不断裂的原因是微裂纹被微孔、晶界、金属相所钉扎例如：耐火砖中含有气孔率时具有最好的抗热冲击损伤性，但气孔的存在会降低材料的强度和热导率，热应力因子减小四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 从断裂力学的观点出发以应变能从断裂力学的观点出发以应变能- -断裂能为判据断裂能为判据材料中微裂纹扩展、蔓延的程度，积存的弹性应材料中微裂纹扩展、蔓延的程度，积存的弹性应变能、裂纹扩展的断裂表面能影响材料的抗热损变能、裂纹扩展的断裂表面能影响材料的抗热损伤性。

伤性积存的弹性应变能较小，材料的扩展小；裂纹扩积存的弹性应变能较小，材料的扩展小；裂纹扩展的断裂表面能大，裂纹的蔓延程度小展的断裂表面能大，裂纹的蔓延程度小4.4.1 考虑问题的出发点考虑问题的出发点4.4 4.4 抗热冲击损伤性抗热冲击损伤性四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 抗热应力损伤性正比于断裂表面能，反比于应变能的释放率 RE/[2(1－ )] R为材料弹性应变能释放率的倒数，用于比较具有相同断裂表面能的材料 RE×2 eff/2(1－)R用于比较具有不同断裂表面能的材料强度高的材料原有裂纹在热应力的作用下容易扩展蔓延，对热稳定性不利4.4.2 抗热应力损伤因子抗热应力损伤因子R 、 R4.4 4.4 抗热冲击损伤性抗热冲击损伤性四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 1. 提高材料的强度，减小弹性模量E，使/E提高（提高韧性、晶粒细化、减少缺陷和气孔）2. 提高材料的热导率 3. 减小材料的热膨胀系数 。

4. 减小表面热传递系数h5. 减小产品的有效厚度rm4.5 提高抗热冲击断裂性能的措施提高抗热冲击断裂性能的措施主要是根据以上抗热冲击断裂因子所涉及的各个性能参数来选择相关措施四、无机材料的热稳定性四、无机材料的热稳定性 无机材料的热学性质无机材料的热学性质 思考题思考题 ①热容的本质是什么？②影响德拜温度的因素是什么？③影响热导率的因素有哪些？④解释热膨胀的机理影响热膨胀的因素有哪些？⑤影响材料散热的因素有哪些？⑥比较同一组成的单晶、多晶、非晶态物质的热导率⑦固体材料声子热导机理及其对晶体结构影响热导的解释⑧如何表示陶瓷材料的抗热震性，影响其抗热震性的因素是什么？Thank You Thank You forforYour Attention !Your Attention !。