有机化学：第10章-羧酸及其衍生物a.ppt
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1．掌握羧酸及其衍生物的命名；．掌握羧酸及其衍生物的命名；2．掌握羧酸及其衍生物的化学性质；．掌握羧酸及其衍生物的化学性质；3．了解几种重要的羧酸的性质及应用．了解几种重要的羧酸的性质及应用学习目标学习目标第十章第十章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 羧酸衍生物： RCOY （可看作羧基中的羟基被其他原子或基团取代）如：酰卤、酸酐、酯、酰胺等 羧酸是一类与制药关系十分密切的重要有机酸，有的药物就是羧酸或其衍生物布洛芬（抗炎镇痛药）布洛芬（抗炎镇痛药） 阿司匹林（解热镇痛药）阿司匹林（解热镇痛药）羧酸 : RCOOH 第一节 羧酸第一节 羧酸第二节 羧酸衍生物第二节 羧酸衍生物 第三节第三节 碳酸衍生物碳酸衍生物 主要内容主要内容 第一节第一节 羧 羧 酸酸 一、羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构、分类和命名 1 1．羧酸的结构和分类．羧酸的结构和分类 官能团:羧基（—COOH） 羧基碳原子为sp2杂化,羧基中含处在同一平面的3个σ键;羧基碳p轨道与羰基氧原子的p轨道平行相互重叠形成一个π键;羟基氧原子上的未共用电子对与羰基上的π键形成pπ共轭，使羟基氧上的电子云密度降低，羰基碳原子上的电子云密度增高。
羧基中p pππ共轭体系共轭体系的存在，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，而是两者相互影响的统一体 (1)(1)根据烃基结构分类根据烃基结构分类: :羧酸脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 饱和羧酸 不饱和羧酸 (2)(2)根据羧基数目分类根据羧基数目分类: :羧酸一元酸二元酸多元酸 2 2．羧酸的命名．羧酸的命名 ⑴ ⑴ 俗名俗名 化合物 甲酸 乙酸 丁酸 苯甲酸 俗称 蚁酸 醋酸 酪酸 安息香酸 ⑵ ⑵ 系统命名法系统命名法 ①选主链：选择含有羧基的最长碳链作主链 ②编号：从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号 注意事项：若分子中含有双、三键，则选含有羧基和双、三键的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸” 2,3 2,3二甲基丁酸二甲基丁酸 2 2丁烯酸丁烯酸 3-3-苯基丙烯酸（肉桂酸）苯基丙烯酸（肉桂酸） 邻羟基苯甲酸（水杨酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸） 芳酸和脂环酸，可把芳环和脂环芳环和脂环作为取代基来命名。
2- 2-癸烯癸烯-9--9-酮酸酮酸 二元羧酸命名时，选择包含两个羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子的数目称为“某二酸” 己二酸己二酸 丁烯二酸丁烯二酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 二、羧酸的制法 二、羧酸的制法 1 1．氧化法．氧化法⑴ ⑴ 烃的氧化烃的氧化 ⑵ ⑵ 伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化 苯乙腈 苯乙酸 3 3．由格氏试剂制备．由格氏试剂制备2.2.腈的水解腈的水解 三、羧酸的物理性质三、羧酸的物理性质 1.1.状态状态 常温时，C1 ~ C3是有刺激性气味的无色透明液体，C4 ~ C9是具有腐败气味的油状液体，C10以上的直链一元酸是无臭无味的白色蜡状固体脂肪族二元酸和芳香族羧酸都是白色晶体 2. 2.沸点沸点 羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇还高例如： 甲酸 乙醇 沸点 100.5℃ 78.5℃ 原因：羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体 二聚体：二聚体： 3.3.熔点熔点 变化规律似烷烃，即随碳数增加呈锯齿状上升。
乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸 偶数羧酸的熔点 > 相邻两个奇数羧酸4.4.溶解性溶解性 C1 ~ C4的羧酸与水以任意比例互溶；C10以上的羧酸不溶于水但都易溶于有机溶剂；芳酸一般难溶于水 四、羧酸的化学性质四、羧酸的化学性质 1.1.酸性酸性 （（1 1）不同类化合物酸性强弱）不同类化合物酸性强弱 RCOOH >>H2CO3 >ROHH2O >pKa3~5 6.38 9.98 大多无机酸大多无机酸> 羧酸羧酸 > H2CO3 > 苯酚苯酚 > ROH pKa（甲酸（甲酸3.75）） 4.75-5 6.37 9.98 16-17 酸性大小：酸性大小： 各种羧酸的酸性强弱规律如下：各种羧酸的酸性强弱规律如下： v（1）饱和一元羧酸中，甲酸的酸性最强。
v（2）饱和一元羧酸的烃基连有吸电子基团（如-X，-NO2，-OH等）时酸性增强，基团的电负性越大，数目越多，离羧基越近，酸性越强连有供电子基团（-CH3）时，酸性减弱 v（3）取代基的位置跟羧基越远，酸性越小 （（2 2）成盐）成盐 生成的盐为强碱弱酸盐，遇强酸则得到原羧酸应用应用： 醇、酚、酸的鉴别与分离醇、酚、酸的鉴别与分离提示： 酸溶酚醇溶溶不溶不溶不溶 （（3 3）烃基结构对羧酸酸性的影响）烃基结构对羧酸酸性的影响 pKa3.77 4.76 4.88 原因：原因： 诱导效应的影响诱导效应的影响烷基有供电子效应，增加 —COOH中O原子的电子云密度，H原子不易离解而使酸性减弱 2.2.脱羧反应脱羧反应（（1 1）羧酸盐脱羧）羧酸盐脱羧 （（2 2））αα- -碳原子上连有吸电子基碳原子上连有吸电子基的羧酸，受热的羧酸，受热易脱羧易脱羧 原因：羧基的吸电子作用，使α-氢原子比较活泼 反应条件：红磷、碘或硫等 3.3.αα- -氢原子的卤代反应氢原子的卤代反应 4.4.羧基中羟基的取代反应羧基中羟基的取代反应⑴ ⑴ 酰卤的生成酰卤的生成 三种方法中第三种方法的产物纯、易分离，因而产率高。
是一种合成酰卤的好方法 ⑵ ⑵ 酸酐的生成酸酐的生成 常见脱水剂：五氧化二磷、乙酐等 ① ① 一元酸酐一元酸酐 ② ② 二元酸酐二元酸酐 ⑶ ⑶ 酯的生成酯的生成 （酯化反应）（酯化反应） ⑷ ⑷ 酰胺的生成酰胺的生成 对羟基乙酰苯胺 (“扑热息痛”)此方法制备了四种羧酸衍生物：酰卤、酸酐、酯、酰胺 第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物一、羧酸衍生物的分类和命名一、羧酸衍生物的分类和命名羧酸衍生物在结构上的共同特点：都含有酰基（ ），酰基与其所连的基团都能形成Pπ共轭体系重要的羧酸衍生物有：酰卤、酸酐、酯和酰胺酰卤、酸酐、酯和酰胺 1 1．酰卤．酰卤 通式：通式： （X=F、Cl、Br、I ）命名命名: : 某酰卤某酰卤 丙酰氯丙酰氯 烯丙酰氯烯丙酰氯苯甲酰溴苯甲酰溴 命名命名:由相应的羧酸加“酐”字 乙酸酐（单纯酐）乙酸酐（单纯酐） 乙丙酐（混酐）乙丙酐（混酐） 丁烯二酸酐（内酐）丁烯二酸酐（内酐） 邻苯二甲酸酐（内酐）邻苯二甲酸酐（内酐） 2 2．酸酐．酸酐通式通式: : 3 3．酯．酯通式通式: : 命名命名: :根据形成它的酸和醇称为“某酸某酯某酸某酯” 甲酸乙酯甲酸乙酯 苯甲酸异丙酯苯甲酸异丙酯 4 4．酰胺．酰胺通式：通式： 命名命名: 某酰胺 (与酰卤的命名相似) （（1 1）非取代酰胺）非取代酰胺 乙酰胺乙酰胺 苯甲酰胺苯甲酰胺 （（2 2）取代酰胺）取代酰胺 把氮原子上所连的烃基作为取代基氮原子上所连的烃基作为取代基，写名称时用“N”表示其位次 通式通式：：命名：命名： N N乙基乙酰胺乙基乙酰胺 N N, , N N二甲基甲酰胺（简称二甲基甲酰胺（简称DMFDMF）） 三、羧酸衍生物的化学性质三、羧酸衍生物的化学性质反应活性强弱顺序是：1 1．水解．水解 酰氯酰氯最易水解，乙酰氯暴露在空气中，即吸湿分解。
放出的氯化氢气体立即形成白雾故酰氯须密封储存 二、羧酸衍生物的物理性质（略）二、羧酸衍生物的物理性质（略） 通式：通式： 2 2．醇解．醇解通式：通式： 酯交换反应酯交换反应：酯与醇反应，生成另外的酯和醇例如： 工业上常用此方法制取一些难以用羧酸酯化法得到的酯例如： 3 3．氨解．氨解 通式：通式： 酰胺与过量的胺作用可得到N‐取代酰胺 以上1~3的反应，也可称为酰基化反应即：向其他分子中引入酰基的反应 酰基化剂酰基化剂：提供酰基的试剂（酰氯、酸酐） 4 4．酯的还原反应．酯的还原反应 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化LiAlH4、Na + C2H5OH等还原剂）还原还原产物为两分子醇月桂酸甲酯 月桂醇（十二醇） 5. 5.克来森酯缩合反应克来森酯缩合反应 有αH的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合 6.酰胺的特性酰胺的特性 (1) 酸碱性酸碱性 酰胺的碱性很弱，接近于中性。
原因：氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成Pπ共轭）酰亚胺显弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐 邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾 ⑵ ⑵ 脱水反应脱水反应 脱水剂：如 P2O5、PCl5、SOCl2、(CH3CO)2O 等生成物 ：腈--水解得到酸；还原得到胺 ⑶ ⑶ 霍夫曼霍夫曼（（Hofmann））降级反应降级反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应的胺的反应，称为霍夫曼降级反应 2-2-甲基甲基3 3苯基丙酰胺苯基丙酰胺 苯异丙胺（安非他明）苯异丙胺（安非他明） 第三节第三节 碳酸衍生物碳酸衍生物碳酸的结构碳酸的结构 尿素（也称尿素（也称碳酰胺或脲碳酰胺或脲）） (1)(1)碱性碱性 化学性质化学性质 硝酸脲 (2)(2)水解水解 (3)(3)缩合缩合 缩二脲缩二脲 缩二脲反应缩二脲反应：缩二脲能与硫酸铜的碱溶液作用显紫色的颜色反应凡分子中含有两个或两个以上酰胺键的化合物，都发生这种颜色反应. (4)(4)与亚硝酸反应与亚硝酸反应 。
