高分子科学的发展与百年诺贝尔化学奖.pdf

第23卷 第6期大 学 化 学2008年12月化学史高分子科学的发展 与百年诺贝尔化学奖杨晓丹 樊敏 彭蜀晋(四川师范大学化学与材料科学学院 四川成都610068)在100多年来的诺贝尔化学奖中,有7次颁发给了10位直接或间接对高分子科学发展做 出杰出贡献的科学家通过这7次颁奖,可以看出高分子科学经历了3个发展阶段:确立阶 段、 完善发展阶段和多向发展阶段这3个阶段也体现了高分子科学研究领域和研究方法及 技术手段的变化发展历程1 高分子科学的确立发展阶段高分子科学最初的研究工作是关于羊毛、 蚕丝、 纤维素、 淀粉和橡胶等天然高分子的化学 组成、 结构和形态值得一提的是19世纪30年代,美国人C. N. Goodyear将天然橡胶与硫磺 共热,使天然橡胶从硬度较低、 遇热发粘软化、 遇冷发脆断裂的不实用物质,变为富有弹性的可 塑性材料这一发现的推广促进了天然橡胶工业的建立天然橡胶这一处理方法,在化学上 称为高分子的化学改性,在工业上则称为天然橡胶的硫化硫化过程包括下列离子型机理,即聚合物与极化的硫或硫离子反应形成锍离子,进而产生 交联[1 ]:天然橡胶的硫化工作带动了其他天然高分子物质的改性研究,在技术方法上积累了丰富 的经验并取得了重要的成果。

但直到一些人工合成的高分子物质的出现,高分子科学才逐渐 发展起来1909年,以热引发聚合异戊二烯获得成功; 1911年,在这一实验启发下,德国化学 家采用与异戊二烯结构相近的二甲基丁二烯为原料,在金属钠的催化下,合成了甲基橡胶,开 创了合成橡胶的工业生产[2 ]56对高分子化合物的单体分析,天然高分子的化学改性实践和在合成塑料、 合成橡胶方面的 探索,使科学家深切地感到必须弄清高分子化合物的组成、 结构及合成方法当时对于这个基 本问题,人们所知甚少,科学家所持的观点也不相同为了证明自己的观点是科学的,一些科 学家各自进行了积极的实验,这从客观上促进了高分子理论的快速发展1916年,美国化学家I . Langmuir对固体或液体的分子膜进行定量研究,提出了朗氏吸附 定律;次年他又研制出表面天平,用以测定分子表面膜的表面积,并推算出物质的分子量这 一重大成果使他荣获了1932年诺贝尔化学奖1923年,瑞典化学家T . Svedberg改进胶体粒 子的提纯分析方法,于1924年发明了分子量的超离心测定法由于超离心法在测定分子量方 面的巨大优越性,使高分子研究发生了根本性变化,而且这种方法显然要比朗氏方法更直接更 精确,因此T . Svedberg比I . Langmuir早6年(1926年)获得了诺贝尔化学奖。

正是由于对高分子物质测量手段的提高, 1932年德国化学家H. Staudinger发表了划时代 意义的著作《 高分子有机化合物 》,系统地论述了高分子化合物的组成结构,并提出了4个重 要结论:⑴聚合物不是缔合胶体,而是具有普通价键的长链分子;⑵这种链的链端没有自由 价,而是为特殊官能团所终止;⑶通过测定端基浓度可以估算聚合物的平均链长;⑷长链分 子可以结晶[3 ]而后,他又进一步提出了高分子稀溶液的黏度与分子量之间的关系为了肯 定H. Staudinger对于高分子科学发展的杰出贡献, 1953年的诺贝尔化学奖颁给了这位科学 家至此,高分子学说已被多数科学家所接受,高分子科学得以确立2 高分子科学的完善发展阶段高分子科学的完善发展是以传统化学合成方法的完善、 新合成方法的发展和高分子科学 理论的完善发展为标志的在此发展阶段中,有2次诺贝尔化学奖颁给了3位对高分子科学 发展做出杰出贡献的科学家2. 1 传统化学合成方法的完善德国科学家H. Staudinger提出了高分子长链结构,形成了高分子的概念,从而开始了主要 用化学方法制备高分子物质的时代用化学方法制备的高分子称为合成高分子。

纵观20世 纪合成高分子在满足社会经济发展和人类文明进步的需求方面,无一不是得益于高分子化学 反应和合成方法的发现、 发明、 发展和应用缩聚反应就是其中具有划时代意义的合成方法之 一1925年的聚乙酸乙烯酯工业化生产、1928年的聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃PMMA)和 聚乙烯酸PVA问世、1931年的聚氯乙烯(PVC)、 氯丁橡胶问世及1934年的聚苯乙烯(PS)问 世[2 ],均与缩聚反应不无关系1935年,杜邦公司的化学家W. H. Carothers成功地以小分子己二胺与己二酸缩聚而成高 分子聚酰胺(即尼龙 266) ,并于1938年实现工业化生产这也是缩聚反应对高分子化学和高 分子合成材料的具有划时代意义的贡献之一在生产尼龙的过程中,己二酸和己二胺反应生 成一种盐,经过结晶纯化以后,在缩聚釜中,加入稳定剂和单官能团反应剂控制分子量和黏度, 盐被聚合成相对分子质量为10000左右的长链聚合体(即尼龙 266)[4 ]:NH2(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH+NH 3(CH2)6NH+ 3·-OOC(CH2)4COO-n+NH 3(CH2)6NH+ 3·-OOC(CH2)4COO-—(NH (CH2)6NHCO (CH2)4CO)n—OH + (2n+1) H2O2. 2 新合成方法的发展由于石油化工的发展,得到了许多可供高分子化学工业使用的单体,但其中却有许多种不 能用当时已有的聚合反应和方法聚合。

德国Max Planck研究所的K . Ziegler与意大利人G . Natta发现配位聚合反应能使许多过去无法聚合的单体也能聚合成为性能优异的高分子新材66料由此一系列新型的高分子合成材料得到了开发和使用,使得高分子合成材料走入千家万 户,成为当代人类社会文明发展阶段的标志之一为了肯定Ziegler和Natta在配位聚合方面 的突出贡献,两人在1963年分享了诺贝尔化学奖著名的乙烯聚合反应是Ziegler在煤炭研究院工作初期做乙基锂试验时发现的[3]这一普通试验中的发现,使他后来创造出一种新型催化剂,开辟了一个新兴的聚烯烃领域1953 年, K . Ziegler在常温常压聚合得到聚乙烯,所用催化体系是以TiCl2Al(C2H5)3为引发剂,在温 度60～90℃ 和压力0. 2～1. 5MPa较温和条件下,使乙烯聚合,得支链少(1～3个支链/1000碳 原子)、 高结晶度(约90% )、 高熔点(125～135℃)的高密度聚乙烯HDPE1955年,意大利的 G . Natta将Ziegler催化剂进一步改为三氯化钛与烷基铝体系,实现了丙烯的定向聚合此后, 又用配位聚合方法合成了高顺式的顺丁橡胶以及乙丙橡胶等。

配位聚合是G . Natta用Ziegler2 Natta引发剂引发α2 烯烃聚合解释机理时提出的新概念该体系催化剂有两个组成部分,以四 氯化钛与三异丁基铝为例,产生下列方式的复合物:用该催化剂合成1, 42 聚异戊二烯的反应过程如下:2. 3 高分子学科理论的完善发展在高分子化学合成方法完善的同时,高分子科学的理论也在扩展和完善美国科学家P.J. Flory(P. J. Flory是合成尼龙 266的W. H. Carothers的学生)无疑是这个时期最具代表性的高 分子科学家之一在20世纪40年代初期, Flory在高分子溶液的研究中提出了Flory2Huggins理论,揭示高 分子溶液与理想溶液之间存在巨大偏差的本质此后,在20世纪40年代后期, Flory开始研 究排斥体积效应,提出θ 温度的概念,明确了聚合物分子与溶剂分子间的相互作用,无扰链分 子尺寸,以及稀溶液黏度等之间的相关性原理,并在20世纪50年代提出了Flory2Krigbaum稀 溶液理论在20世纪60年代, Flory利用溶液状态方程处理溶剂、 聚合物和溶液,推导出混合 液体积变化、 混合热以及他提出的所谓“ 作用参数 ” 与浓度的关系,将高分子溶液理论向前推 进了一大步[5 ]。

Flory在高分子物理化学方面的贡献,几乎遍及各个领域他既是实验家又是76理论家,是高分子科学理论的主要完善者和奠基人之一由于他在“ 大分子物理化学实验和 理论两方面做出了根本性的贡献 ” 而荣获1974年度的诺贝尔化学奖3 高分子科学的多向发展阶段在随后的几十年里,高分子科学不断发展和完善,新型聚合物不断涌现,合成方法和技术 也在不断创新因此,高分子科学不仅是一门应用科学,而且还是一门基础科学由于理论的 不断的完善和技术手段的更新,高分子科学已经开始与其他学科相互渗透、 相互结合,呈现多 向发展的趋势3. 1 另类改性的发展方向1977年,日本人白川英树、 美国人A. J. Heeger和A. G . MacDiarmid等合成了具有导电功 能的高分子材料,使塑料也能导电为此他们获得了2000年度的诺贝尔化学奖1974年,白川英树及其合作者在合成聚乙炔的实验中,偶然投入过量的催化剂而意外地 合成出有银白色光泽的聚乙炔薄膜在进一步的改良合成中,他们发现在惰性溶剂中,高浓度 催化剂会影响乙炔的聚合在合成过程中,他们向惰性气体保护下的小量甲苯中加入催化剂 Et3Al2Ti(OBu)4,在20℃ 下保持45min,然后冷却到- 78℃。

抽空反应容器,通入乙炔,乙炔便 与器壁形成的催化剂薄膜作用,立即形成有铜色光泽的顺 2 反型(图1)聚乙炔薄膜(含量85% ～95% ) (可通过抽出未反应的乙炔气体来控制反应进程)这种薄膜在150～200℃(正十六 烷为溶剂)处理15～60min,异构化为反 2 反型(图1)银白色聚乙炔薄膜(含量95% )虽然两 种聚乙炔薄膜都有类似金属的外观,但并不是像金属一样的导体顺 2 反型聚乙炔薄膜的电导 率为10- 8～10- 7S/m,反 2 反型聚乙炔薄膜的电导率为10- 3～10- 2S/m[6 ]图1 聚乙炔薄膜的两种构型随后白川英树与美国人A. J. Heeger和A. G . MacDiarmid合作,用碘来掺杂改性聚乙炔,把 导电率提高了7个数量级,获得巨大成功,并带动后来许多科学家合成多种新的导电高分子, 由此一个令人鼓舞的领域展现在人们的眼前3. 2 高分子材料的发展方向导电高分子向人类预示着一个美好的明天,使高分子科学的发展更加丰富多彩新反应 的发现,新材料的制备和新应用领域的拓展使高分子材料对经济发展产生重大影响,在21世 纪成为重要技术支柱之一近年来,学科交叉已成为众多原始创新的源泉,高分子材料与多学 科的结合更为高分子科学家提供了创新的机遇。

3. 2. 1 与生命科学相结合的发展从20世纪70年代以后近40年的研究来看,科学家开始把高分子科学与其他学科相互结 合进行研究,并取得长足的进步1974年,美国洛克菲勒大学著名生物化学家R. B. Merriffield 将功能化的聚苯乙烯用于多肽和蛋白质的合成,大大提高了涉及生命物质合成的效率,开创了 功能高分子材料与生命物质合成领域的新纪元现在该方法已成为包括DNA在内的许多药 物和生命物质合成的标准方法为了表彰他在高分子科学和生命科学领域作出的突出贡献,861984年的诺贝尔化学奖授予了他在高分子科学与生命科学的交叉研究领域中,基本研究主要集中在用传统高分子材料制 备生物医用材料上,例如器官代用品、 药物传输载体等高分子仿生材料当前该领域的研究范 围已经扩大到超分子及生物微体系的层面上通过超分子组装、 分子识别、 分子模拟等方式, 探索生命和医学科学中的特殊现象,并发现自然界分子进化的规律,模拟并探索生物的本质成 为目前该交叉领域的重要研究方向[7 ]3. 2. 2 物理与化学相结合的发展高分子材料的作用和功能的发挥,不只是单靠由化学合成决定的一级结构,即分子链的化 学结构,还要靠其高级层次上的结构,即靠高分子聚集体中由物理方法得到的、 非化学成键的 分子链间的相互作用的支撑和协调。

因此,以精确设计和精确操作为基本思路来发展和完善 化学与物理的这种结合,是21世。