可溶性聚对苯乙炔衍生物的合成3.pdf

收稿日期: 1997211210.联系人及第一作者:王建营,男, 30岁,助理研究员,硕士.3 国防科技大学预研基金资助课题.[研究简报]可溶性聚对苯乙炔衍生物的合成3王建营 李银奎0 胡文祥 龙永福0(国防科工委军事医药研究发展中心,北京, 100101;国防科技大学材料工程与应用化学系0,长沙, 410073)关键词 聚对苯乙炔,烷氧取代基,脱氯化氢反应分类号 O 631. 5聚对苯乙炔(PPV)具有独特的光电性能,经强氧化剂掺杂后是一类重要的导电材料[1],而且具有良好的非线性光学(NLO)性质[2],也是目前性能最好的高分子电致发光材料[3, 4].可溶性的PPV衍生物有望在显示领域广泛应用,从而成为电致发光领域研究的新热点.PPV及其衍生物的合成一直受到人们的关注,国内外大都采用W essling等[5]发明的可溶性预聚合物法,但该方法产率低,而且高温反应使得发光二极管中基质材料的选择受到限制.脱氯化氢法[6]合成PPV及其衍生物具有合成步骤短、操作简单的优点,但一般得到的是不溶性的聚合物,因而用脱氯化氢法合成高产率的可溶性PPV衍生物的报道很少.我们以DM SO作溶剂,通过脱氯化氢反应合成出两种新的氯仿可溶性PPV衍生物[7, 8],合成路线如下[6]:CH3OOH+ H (CH2)mBrCH3ONa?CH3OHCH3OO(CH2)mHHCHO (HCHO)n?HClCH2ClCH3OCH2ClO(CH2)mHt2BuOKDM SOOCH3O(CH2)mHCHCHnm= 2, 6, 91 实验部分1. 1 仪器 精密熔点测定仪(北京第三光学仪器厂). H itachi 270230型红外光谱仪(日本).FX290Q型核磁共振仪(日本). Perkin2ElmerL ambda 17型紫外可见光谱仪,溶剂CHCl3.电导率用四探针电导测定仪(国防科技大学二系自制)测定,测定范围是10- 3～104S·cm- 1.1. 2 单体的制备 对甲氧基苯酚(MOPh)与溴乙烷在CH3ON a?CH3OH [n(M oPh)∶n(CH3CH2Br)∶n(CH3ON a) = 1∶1∶1. 2]作用下,于氮气氛中回流16 h,得到12甲氧基242乙氧基苯(MOEOB), m. p.34. 2～35. 5℃,产率93. 2%.0. 02 molMOEOB、0. 025 molHCHO、0. 025 mol(HCHO)n(多聚甲醛)和100 mL浓盐酸在二氧六环中直接回流反应5 h, 得到1, 42双氯甲基222甲氧基252乙氧基苯(BCMMOEOB), m. p.122. 7～123. 6℃,产率78. 3%;同法得到1, 42双氯甲基222甲氧基252己氧基苯, m. p.76. 5～78. 0℃,产率77. 2%.1, 42双氯甲基222甲氧基252壬氧基苯, m. p.50. 0～51. 0℃,产率76. 3%.Vol . 19高 等 学 校 化 学 学 报No. 10 1 9 9 8年10月 CHEM ICAL JOURNAL OF CH I NESE UN I VERSIT IES 1703～1705 1. 3 聚合物的合成 将2 mmolBCMMOEOB溶于20 mL无水DM SO中,搅拌下慢慢滴加 适量叔丁醇钾(t2BuOK,质量分数80%～90% )的无水DM SO溶液,得到橙红色的聚(22甲氧 基252乙氧基对苯乙炔) (PMOEOPV),同法得到聚(22甲氧基252己氧基对苯乙炔) (PMO2HOPV)及聚(22甲氧基252壬氧基对苯乙炔) (PMONOPV).聚合物的合成数据见表1.Table 1 Synthesis data of polymersPolymerYield(% )DM SOTHFDM FColourSolubility3FusibilityPMOEOPV80. 637. 531. 3Red2orangeInsolubleInfusible at 300℃PMOHOPV78. 642. 530. 2Red2orangeSolubleInfusible at 300℃PMONOPV90. 140. 3—Red2orangeSolubleInfusible at 300℃PDM PV3 390. 332. 1—L ight2yellowInsolubleInfusible at 300℃3Solvent means CHCl3.3 3PDM PV refers to poly(2, 52dimethyl2p2phenylene vinylene).1. 4 聚合物的表征 表2和表3分别列出了IR与1H NM R光谱的有关数据.Table 2 IR spectral data of polymers(Μυ?cm- 1, KBr)PolymerΜCH(ΜA r—H)ΜC—HΜCCΜA r—O—C∆A r—H∆CHPMOEOPV3 0202 8901 460, 1 505, 1 6001 210, 1 035860970PMOHOPV3 0502 8851 450, 1 500, 1 6051 200, 1 040850965PMONOPV3 0602 8801 450, 1 510, 1 6201 210, 1 040880960Table 3 1H NM R spectral data of polymers(CDCl3)Polymer∆A r—H∆CH∆—OCH2∆—OCH3∆C—(CH2)mHPMOHOPV7. 25(2H, s)6. 64(2H, s)3. 94(2H, s)3. 67(3H, s)0. 92～1. 43(11H,m)PMONOPV7. 40(2H, s)7. 25(2H, s)4. 10(2H, s)3. 90(3H, s)0. 87～1. 95(17H,m)2 结果与讨论2. 1 取代基的链结构对PPV溶解性的影响 PDM PV和PMOEOPV不溶于任何溶剂,而PMOHOPV和PMONOPV则在氯仿中有很好的溶解性,这主要是因为烷氧基团具有一定的 柔性,烷氧取代基的链越长,聚合物分子的溶解性越大;同时长链取代基团也会发生结晶现 象,因而烷氧取代基的链不宜太长.所以在苯环上引入适当的长链烷氧取代基可以提高PPV衍生物的溶解性.2. 2 溶剂对聚合产率的影响 分别选用THF、DM F和DM SO作聚合溶剂,发现用DM SO 作溶剂时,聚合反应速度快、产率高,而且反应初期溶液发生明显的颜色变化:滴加t2BuOK 后,体系变为蓝绿色,进而变为棕绿色,接下来是黄色;随着t2BuOK量的增加,体系由黄色 逐步变为橙红色;而且在蓝绿2黄色的变化过程中,伴有大量热量产生.这可能是由于极性大的DM SO发生溶剂化作用所致.另外, DM SO可以诱导弱碱(如N aOH和CH3ON a等)引发 聚合反应发生,而THF和DM F则不能.这说明DM SO是脱氯化氢法合成PPV衍生物较好 的溶剂,可以显著地提高聚合物的产率.2. 3 聚合物结构的确认 UV?V is光谱图在470 nm处有最大吸收,表明经过聚合反应,已 生成长的共轭链,从而使聚合物在可见光区有较强的吸收.在IR光谱图上, 960 cm- 1处存在强的吸收,证明反式乙烯基的存在,表明所合成的聚合物是一个反式结构.2. 4 聚合物的导电性能 在室温下未能测得聚合物的本征电导率,但在室温条件下通过I2掺杂, PMOHOPV和PMONOPV的电导率可达到0. 62 S·cm- 1和0. 70 S·cm- 1.而PDM2PV未能实现I2掺杂.说明烷氧基强的斥电子性导致聚合物的带隙能和离子化电位变小,从 而有利于用弱氧化剂掺杂.4071高 等 学 校 化 学 学 报 Vol . 19参 考 文 献1 Gagnon D. R. , Capistran J. D. . Polymer, 1987, 28: 5672 Jin Jung2˚, Pard Chi2Kyun, Shim Hong2Ku. M acromolecules, 1993, 26: 1 8003 Greenham M. C. , Moratti S. C. . Nature, 1993, 356: 6284 L I Yin2Kui(李银奎), WANG Jian2Ying(王建营), HUANG Shan(黄 钐)et al. . Chinese Chem ical Industry Times(化工时刊), 1996, 10(7): 95 W essling R. A. , Zimmerman R.G. . U S Pat. , 3 401 152, 19686 WANG Jian2Ying(王建营), L I Yin2Kui(李银奎), HU W en2Xiang(胡文祥)et al. . CN Pat. (中国专利), Appl. No.971 169 748, 19977 WANG J.Y. , L I Y.K. , HU W. X.et al. .Proceedings of Symposium on Frontiers of Chem istry in Conjunctionw ith the Second Coference forWorldw ide Chinese Young Chem ists. Hong Kong, 1997, 4808 WANG J.Y. , L I Y.K. , HU W. X.et al. . Chin. Chem. Lett. , 1998, 9(1): 61The Synthesis of Soluble Poly(p-phenylene vinylene)DerivativesWAN G Jian2Ying3, L I Yin2Kui0, HU W en2Xiang, LON G Yong2Fu0(T he Centre of R esearch and D evelopm ent of M ed icine Pharm aceuticals,Comm ission of S cience;T echnology and Industry f or N ational D ef ence,B eijing, 100101;D epartm ent of M aterials Eng ineering and A pp lied Chem istry,N ational U niversity ofD ef ence T echnology0,Changsha, 410073)Abstract Poly(22methoxy252hexyloxy2p2phenylene vinylene)and poly(22methoxy252nony2loxy2p2phenylene vinylene)were synthesized through dehydrochlorination w ithp2methoxyphenol as raw materials. The effect of solvents and substituents on polymerization and poly2mer solubility was discussed.The structure of polymers was identified by UV?V is, IR and1H NM R.Keywords Poly(p2phenylene vinylene), A lkoxy2substituents, Dehydrochlorination (Ed. : H, L)5071No. 10王建营等:可溶性聚对苯乙炔衍生物的合成 。