物理化学：第六章 表面化学2.ppt

弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压　　　　　　　　　　　　　　　　弯曲液面的蒸气压弯曲液面的蒸气压作定积分得对球形液面开尔文公式开尔文公式　　开尔文公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或汽泡的蒸气压之比：　　　　半半半半径径径径为为为为r r的的的的弯弯弯弯曲曲曲曲液液液液面的饱和蒸气压面的饱和蒸气压面的饱和蒸气压面的饱和蒸气压　　　　水水水水平平平平液液液液面面面面的的的的饱和蒸气压饱和蒸气压饱和蒸气压饱和蒸气压　　　　弯弯弯弯曲曲曲曲液液液液面面面面的表面张力的表面张力的表面张力的表面张力　　　　液液液液体体体体的的的的摩尔质量摩尔质量摩尔质量摩尔质量　　　　液液液液体体体体的密度的密度的密度的密度开尔文公式开尔文公式　　1. 凸液面，r＞＞0，pr*＞＞p*；且半径越小，蒸气压越大，越容易蒸发；　　所以大的液滴越大，小的越小开尔文公式开尔文公式　　2. 凹液面，r＜＜0，pr*＜＜p*；且半径越小，蒸气压越小；　　所以液体内部的小气泡很难形成、长大自学自学 P292例 　开尔文公式的应用开尔文公式的应用Kelvin公式也可以用于固体在液体中的溶解平衡根据Henry定律，溶质的蒸气压pB与其在溶液中的活度aB成正比： pB=kaB将其代入Kelvin公式，可得　1. 微小晶体的溶解度　晶体溶解度与其粒径成反比，越小的晶体溶解度越大。

陈化”方法开尔文公式的应用开尔文公式的应用　　2. 毛细管凝结　　与固体相润湿的液体在多孔性物质的毛细管内形成凹液面，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压，所以在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可能在毛细管中发生凝结　　等温蒸馏、土壤保水作用、硅胶干燥作用、冬季北方的水泥路面易冻裂等亚稳状态亚稳状态　　亚稳状态出现在新相生成时，是由于新相种子生成困难而引起的　　1. 过热液体　　2. 过饱和蒸气　　3. 过冷液体　　4. 过饱和溶液第三节　铺展与润湿第三节　铺展与润湿　　讨论一种界面取代另一种界面引起的表面化学问题　　◆ 液体的铺展　　◆ 曲固体表面的润湿液体的铺展液体的铺展（（spreading））　　在纯净的水面上滴加不溶性油，可能产生以下情况：　　（1）铺展成一薄膜，此薄膜在均匀分布于表面上形成“双重膜”之前会产生干涉色双重膜”是一厚至足以形成双界面的薄膜，每一界面互为独立并各具特征的表面张力；液体的铺展液体的铺展（（spreading））　　在纯净的水面上滴加不溶性油，可能产生以下情况：　　（2）油停留于水面上，形成双凸透镜的液滴，这种情况称为不铺展；液体的铺展液体的铺展（（spreading））　　在纯净的水面上滴加不溶性油，可能产生以下情况：　　（3）铺展成为单分子层，过剩的油仍保持透镜状并维持着平衡。

液体的铺展液体的铺展（（spreading））　　一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力　　一般说，铺展后，表面吉布斯能下降，则这种铺展是自发的　　大多数表面吉布斯能较低的有机物可以在表面吉布斯能较高的水面上铺展　　　　 A和 A,B企图维持液体A不铺展； B的作用是使液体铺展，如果 B>( A+ A,B)，则液体A能在液体B上铺展液体的铺展液体的铺展（（spreading））液相液相B 液相液相A气相气相 B  A  A,B　　实际应用中用铺展系数S判断液体能否铺展：自学自学 P301例液体的铺展液体的铺展（（spreading））几种有机液体在水面上的铺展系数液体的铺展液体的铺展（（spreading））液 　体S/(N·m-1)结 论正一十六烷正 一 辛 烷正 一 辛 醇0.0728－(0.0524＋0.0300)＝-0.00930.0728－(0.0508＋0.0218)＝+0.00020.0728－ (0.0085＋ 0.0275) ＝+0.0368不能在水面上铺展仅能在纯水面上铺展能在污染水面上铺展固体的润湿固体的润湿液体在固体表面粘附的现象称为润润湿湿(wetting)三类：　　1. 沾湿　　2. 浸湿　　3. 铺展粘附过程粘附过程lss-g界面界面l-g界面界面ll-s界面界面s浸润过程浸润过程g ls铺展过程铺展过程s铺展过程铺展过程接触角接触角（（contact angle））＜90°，润湿（亲液性固体）lsgA  s-l s-g l-g 接触角接触角（（contact angle））≥90°，不润湿（憎液性固体）A l-g sg  s-l s-gl杨氏公式杨氏公式（1）完全润湿： ，杨氏公式不成立， 但液体仍可以在固体表面完全铺展开来；（2）润湿： ，固体能为液体所润湿；（3）不润湿： ，固体不能为液体所润湿；润湿作用的应用润湿作用的应用　　改变固体表面性质，以增加润湿性或者去润湿。

　　1. 药物制剂；　　2. 农药；　　3. 矿物浮选第四节　溶液的表面吸附第四节　溶液的表面吸附　　讨论双组分体系的表面化学问题　　◆ 溶液的表面吸附现象　　◆ 吉布斯吸附等温式　　◆ 表面活性物质在溶液表面的定向排列溶液的表面张力溶液的表面张力　　溶液的表面张力除与温度、压力、溶剂的性质有关外，还与溶质的性质和浓度有关 H2O C2H5OH (aq) NaCl (aq)溶液的表面张力等温线溶液的表面张力等温线1. 表面非活性物质　　无机盐、不挥发酸碱2. 表面活性物质 　　短链脂肪酸、醇、醛3. 表面活性剂　　低浓度即可显著降低水表面张力的两亲分子c 123杂质的原因杂质的原因杂质的原因杂质的原因表面活性表面活性　　溶质使溶剂表面张力降低的性质称为表面活性，具有表面活性的溶质称为表面活性物质而表面活性剂具有在低浓度范围内显著降低表面张力的特点溶液的表面吸附溶液的表面吸附　　等温等压条件下，体系的总吉布斯能越低，体系越稳定所以纯液体会自动收缩，以求降低表面积，少量纯液体会收缩成表面积最小的球形，使表面上总的表面吉布斯能最低。

溶液的表面吸附溶液的表面吸附　　而溶液为求降低体系吉布斯能，除自动收缩外，会自发调节溶质在表面层和本体中的分布 表面活性物质将自发富集在表面层，溶液本体和表面层之间出现浓度差浓差引发扩散，而力图使溶液本体和表面层浓度均一当这两种相反的作用达平衡，溶质在表面层和本体溶液中维持一个稳定的差值，以达到体系的表面吉布斯能降到最低，这种现象称为溶液的表面吸附溶液的表面吸附溶液的表面吸附　　溶质在表面层的浓度大于本体浓度称为正吸附表面活性物质c ＞＞cB　正　正吸附吸附溶质溶质溶剂溶剂溶液的表面吸附溶液的表面吸附　　溶质在表面层的浓度小于本体浓度称为负吸附表面非活性物质c ＜＜cB　　负吸附负吸附溶质溶质溶剂溶剂吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式　　在19世纪后期，吉布斯用热力学方法求得一定温度下，溶液的浓度、表面张力与表面吸附量间定量关系的微分方程，称为吉布斯吸附等温式：吉布斯吸附等温式的推导吉布斯吸附等温式的推导(略略)吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式　　吉布斯公式不仅适用于溶液表面，同时也适用于任意两相界面表表面面表表面面活活度度活活度度表表表表面面面面超超超超量量量量，，，，单单单单位位位位molmol   mm- -2 2表面活度的求算表面活度的求算　　应用吉布斯吸附等温式计算表面超量时，　　　　可用以下方法求算：　　（1）自表面张力等温线，求该浓度处曲线的斜率；　　（2）自表面张力与浓度的数学关系，求其微分；　　当浓度不太大时，此类曲线关系可用希什科夫斯基经验公式表示：希什科夫斯基经验公式希什科夫斯基经验公式 －－c 曲线曲线对希什科夫斯基经验公式求微分：c 表面活性物质在溶液表面的定向排列表面活性物质在溶液表面的定向排列c 吸附分子横截面积的计算吸附分子横截面积的计算。