无机化学(人卫版)沉淀溶解平衡和沉淀分析(1).ppt

Inorganic mol·L-1注：中学通常采用g·L-1作单位，现在要采用mol·L-1进行相关的计算ΔrGmΘ 计算方法为△rGmθ=∑νB△fGmθ(B)△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ △rHmθ=∑νB△fHmθ(B) △rSmθ=∑νBSθ(B) *Inorganic mol·L-1无*Inorganic 而且只是数值相等 ，不涉及单位通式：AnBm(s) nAm+(aq)+ mBn-(aq)则 Ksp(AnBm)= [Am+]n· [Bn-]m小结：试一试试一试写出下列难溶物的沉淀溶解平衡表达式和溶度积表达式 难溶物沉淀溶解平衡表达式Ksp表达式 AgI BaSO4Mg(OH)2Ca3(PO4 )2AgI(s) Ag++ I-BaSO4(s) Ba2++SO42-Mg(OH)2(s) Mg2++ 2OH-Ca3(PO4)2(s) 3Ca2++ 2PO43-Ksp =[Ag+ ] [I- ]Ksp = [Ba2+][SO42-]Ksp =[Mg2+ ] [OH- ]2Ksp = [Ca2+] 3[PO43-] 2（2）Ksp的意义： 反映了难溶电解质在水中的溶解能力• 溶解能力:AgCl > AgBr > AgI• 一定温度下，当难溶电解质Ksp越大的难溶电解质 在水中的溶解能力越强几种难溶电解质在25℃时的沉淀溶解平衡和溶度积： AgCl(s) Ag+ + Cl- Ksp= [Ag+][Cl-] = 1.8×10-10mol2L-2AgBr(s) Ag+ + Br- Ksp= [Ag+][Br-] = 5.0×10-13mol2L-2AgI(s) Ag+ + I- Ksp= [Ag+][I-] = 8.3×10-17mol2L-2*Inorganic );K KspspΘΘFe(OH)2 Fe(OH)2 =[Fe=[Fe2+2+][OH][OH- -] ]2 20.100.10[OH[OH- -] ]2 2 = 4.86×10= 4.86×10-17-17 ∴∴[OH[OH- -] ]= 2.20×10= 2.20×10-8-8 mol·Lmol·L-1-1∴∴pOHpOH=7.66 =7.66 ∴∴pHpH=6.34=6.34 (Fe (Fe2+2+开始沉淀开始沉淀) )故故pHpH应控制在应控制在2.81 2.81 ~6.34~6.34之间。

之间Inorganic & Analitycal Chemistry在0.1mol.L-1 HAc 和0.1mol.L-1FeCl2混合溶 液中通入H2S达饱和（0.1mol.L-1 ），是否有沉 淀生成？例3*Inorganic & Analitycal Chemistry2. 沉淀的溶解¨ 加入某种试剂，与溶液中某离子结合生成弱电 解质，从而降低该离子浓度，使沉淀溶解¨加入氧化剂或还原剂，通过氧化还原反应而降 低某离子的浓度，导致沉淀溶解 例:3CuS+8HNO3(浓)=3Cu(NO3)+3S+2NO+4H2O¨加入配合剂，生成配合物使离子浓度降低，沉 淀溶解 例：AgBr+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+Br-*Inorganic & Analitycal Chemistry解：Kaө(HAc)=1.76×10-5>>Ka1ө(H2S)=9.1×10-8 溶液中H+主要来自HAc 的电离QB FeS = 0.1×5.7×10-15Kspө = 1.6×10-19>此时有FeS 沉淀生成=1.3×10-3 mol.L-1 = 5.7×10-15 mol.L-1 符合近似条件*Inorganic & Analitycal Chemistry在AgCl饱和溶液中，加入NaCl, AgCl的S变大 还是变小？加入KNO3呢？思考：在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强 电解质，使沉淀溶解平衡向着沉淀的方向移动，沉 淀溶解度降低。

3. 同离子效应*Inorganic & Analitycal Chemistry解：平衡时 s1 0.01+s1*Inorganic & Analitycal Chemistry1）适当过量的沉淀剂可使沉淀趋于完全 (20-50%为宜)2）选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，使离子沉淀更完全3）注意沉淀剂的电离度和水解4）定性沉淀完全 c 10-5 mol.L-1 ,定量沉淀完全 c 10-6 mol.L-1 5.选择和使用沉淀剂时注意：在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质，使难溶物的溶 解度略有增大——通常忽略这种效应，计算时不考虑4.盐效应 *Inorganic & Analitycal Chemistry某溶液中cCl-= cBr- = cI- =0.01 mol.L- 1 ， 慢慢滴加AgNO3溶液，会有会 么现象？Kspө,AgCl =1.77 ×10-10 Kspө,AgBr =5.35 × 10-11 Kspө,AgI =8.51 × 10-17思考：*Inorganic & Analitycal Chemistry同类型难溶电解质，且被沉淀离子浓度相 等时，沉淀物Ksp小的先沉淀，Kspө大的 后沉淀。

注意注意 如果同类型难溶电解质，被沉淀离子浓度 不等时，要计算才能比较先后Kspө(AgI)2.3 ×10-9/ 10-6 =2.3 ×10-3mol.L-1此时MgC2O4已开始沉淀 （QB>Kspө ）c(C2O42-) =Kspө(CaC2O4 )/ c(Ca2+)(0.1-0.037)/0.1=63%*Inorganic & Analitycal Chemistry例某溶液中含有0.10 mol.L-1 Zn2+ 和Fe2+，若通 入H2S气体达饱和，哪种离子先沉淀？能否通过控制 溶液pH来使二者完全分离？如何控制？某溶液中Fe2+、Fe3+均为0.10 mol.L-1，能否 通过控制溶液pH来使二者分离？略混合溶液离子沉淀分离的判断• 在291K时，往含有0.10mol•L-1 Zn 2+ 的溶 液中通入H2S气体达到饱和，求ZnS开始沉 淀和沉淀完全时，溶液中的氢离子浓度各是 多少？0.3mol. L-1 HCl 溶液中含有0.1mol.L-1 Cd2+，若在此溶液通入H2S 达饱和（0.1 mol.L-1 ），能否生成CdS 沉淀？(Kspө =1.4×10-29)• 7、 沉淀的转化—由1种沉淀转化为另一种沉淀的过程• 沉淀转化：多重平衡原理应用（着重计算）例1：有0.20 mol BaSO4沉淀，每次用饱和Na2CO3 (1.6 mol.dm-3) 溶液处理，若要把BaSO4沉淀完全转化到溶液中，需要处理几次？ (298 K, BaSO4 Ksp = 1.07  10-10 , BaCO3 Ksp = 2.58  10-9 )解：BaSO4 (s) + CO32- (aq) + Ba2+ = BaCO3 (s) + SO42- (aq) + Ba2+平衡浓度： 1.6 – x x *Inorganic & Analitycal Chemistry1.CuS,HgS,Ag2S 的Kspө都很小，不能用提高酸度的办法使其 溶解，那么如何设法使其溶解？加入氧化剂或还原剂，使溶液中某离子通过氧化还原反应 而降低浓度，导致沉淀溶解。

CuS+H++NO3-----------HgS+H++NO3----------- Ag2S+H++NO3----------2. 对于Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)、CaCO3 、 ZnS 、CaC2O4 等沉淀，可以加什么物质促使其溶解？思考：*Inorganic & Analitycal Chemistry1.判断Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s) 能否溶于NH4Cl溶 液中已知:Kspө(Mg(OH)2)=5.61×10-12 ， Kspө(Fe(OH)3)= 2.64×10-39 2例溶液中C(Fe2+)= C(Fe3+)=0.05mol.L-1,若要求生 成Fe(OH)3(s) 而不生成Fe(OH)2(s) 溶液的pH 应控制在什么范围内？*Inorganic & Analitycal Chemistry• Mg(OH)2 溶于NH4Cl:Mg(OH)2 Mg2++2OH-2NH4Cl 2Cl- + 2NH4+ 2NH3·H2OMg(OH)2+2NH4+ = Mg2++2NH3·H2O①②＋竞 争 反 应例*Inorganic & Analitycal Chemistry沉淀的转化在含沉淀的溶液中加入一种试剂，与某离子结 合生成另一种更难溶的新沉淀。

BaCO3+CrO42-==BaCrO4+CO32- *Inorganic & Analitycal Chemistry7.竞争平衡 自学• 这种在溶液中有两种平衡同时建立的平衡称为 竞争平衡 • 竞争平衡常数Kj*Inorganic & Analitycal Chemistry(1) Ca(OH)2+2NH4+==Ca2++2NH3·H2O判断Ca(OH)2,Fe(OH)3能否溶于NH4Cl溶液中？ 解：Kspө(Ca(OH)2) =5.5×10-6Kspө(Fe(OH)3) =4×10-38Kbө(NH3·H2O) =1.8×10-5例*Inorganic & Analitycal Chemistry解: (2) Fe(OH)3+3NH4+==Fe3++3NH3·H2O*Inorganic & Analitycal Chemistry均为0.1mol的ZnS和HgS沉淀，问需1升多大浓 度的盐酸才能使它们溶解？Kspө(ZnS)=2.5×10-22Kspө(HgS) =4×10-53H2S饱和溶液为0.1mol·L-1例*Inorganic & Analitycal Chemistry解：*Inorganic & Analitycal Chemistry解：*Inorganic & Analitycal Chemistry三、沉淀滴定法 • 满足滴定分析反应的必需条件 • 沉淀的溶解度足够小 • 沉淀的吸附现象应不影响终点的判断 沉淀滴定法对反应的要求 Ag++Cl- ═ AgCl↓Ag++SCN- ═ AgSCN↓ 以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法 *Inorganic & Analitycal ChemistryAg++Cl-═AgCl↓（白色） Kspө=1.77×10-102Ag++CrO42- ═Ag2CrO4↓（砖红色）Kspө=1.12×10-12注意： ①控制好K2CrO4溶液的浓度：K2CrO4溶液浓度太大或太小，会使 Ag2CrO4沉淀过早或过迟出现，影响终点判断。

K2CrO4的浓度为 0.005mol•L-1为宜 ②控制好溶液的酸度：用AgNO3溶液滴定Cl-时，反应需在中性或弱 碱性介质（pH=6.5∼10.5）中进行1. Mohr(莫尔)法 *Inorganic & Analitycal Chemistry2. Volhard（佛尔哈德）法 • 直接滴定法——测定Ag+ Ag++SCN- ═ AgSCN↓ (白色）Kspө=1.0×10-12 Fe3++SCN 。