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第第8 8章章 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应n重氮化反应重氮化反应 (Diazotization)n重氮基的转化反应重氮基的转化反应8.1 8.1 概述概述n1、脂链伯胺重氮盐不稳定n2、芳伯胺（芳杂伯胺）在低温下稳定，具有很高的反应活性)n（重氮盐勿干燥，易爆炸）8.2 8.2 重氮化反应重氮化反应n概述概述n重氮化反应动力学重氮化反应动力学n重氮化反应历程重氮化反应历程n重氮化反应影响因素重氮化反应影响因素n重氮化方法重氮化方法8.2.1 8.2.1 概述概述n定义定义HX＝＝HCl、HBr、浓浓H2SO4、、稀稀H2SO4 、HNO3等等 芳香族伯胺芳香族伯胺与与亚硝酸亚硝酸作用，生产作用，生产重氮盐重氮盐的的反应叫做重氮化反应反应叫做重氮化反应n用途用途Ar-N2+X- Ar-NHNH2NaSO3, NaHSO3还原还原Ar-N2+X- + Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X- + Ar’-OH Ar-N=N-Ar’-OH偶合偶合偶合偶合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等等重氮基转化重氮基转化8.2.2 8.2.2 重氮化历程重氮化历程重氮化反应质点1、稀盐酸中重氮化反应质点重氮化反应质点n2、稀硫酸中n3、浓硫酸中重氮化反应质点活泼性重氮化反应质点活泼性nNO+>ON-Br>ON-Cl>ON-NO2>ON-OH8.2.2 8.2.2 重氮化反应历程重氮化反应历程n特点特点（（1 1））酸要过量酸要过量 理论量：理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:12:1 实际比实际比: : n(HX):n(ArNH2)=2.52.5～～4 : 14 : 18.2.3反应特点（一般反应条件）反应特点（一般反应条件）酸的作用酸的作用: :①①溶解芳胺溶解芳胺: : ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-②②产生产生HNO2：：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl③③维持反应介质强酸性维持反应介质强酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物重氮氨基化合物)pH＜＜6重氮盐重氮盐重氮酸重氮酸pH＝＝7～～11 顺式重氮酸盐顺式重氮酸盐 反式重氮酸盐反式重氮酸盐pH＞＞12 亚硝胺亚硝胺（（2 2））NaNO2微过量微过量Ar-N=N-NHAr0.50.5～～2 2秒秒使淀粉碘化使淀粉碘化钾试纸变蓝钾试纸变蓝（（3 3））低温反应：低温反应：0 0～～1010℃ ℃ （（4 4））重氮盐不稳定重氮盐不稳定 HNO2 H2O+NO8.2.4 8.2.4 重氮化反应影响因素重氮化反应影响因素n芳胺碱性芳胺碱性 ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-n无机酸性质无机酸性质 无机酸无机酸浓浓H2SO4HBrHCl稀稀H2SO4亲电质点亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性活性大大 小小表表 不同无机酸中重氮化亲电质点不同无机酸中重氮化亲电质点n无机酸浓度无机酸浓度 [ [HX] ]增加：重氮化质点浓度增加增加：重氮化质点浓度增加 [ [ArNH2] ]降低；降低； [ [HX] ]降低：降低：[ [ArNH2] ]增加增加 重氮化质点浓度降低。

重氮化质点浓度降低8.2.5 8.2.5 重氮化方法重氮化方法n碱性碱性较强较强的芳胺的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：方法： 铵盐溶于水：铵盐溶于水：慢速正（顺）重氮化法慢速正（顺）重氮化法n碱性较弱的芳胺碱性较弱的芳胺 特点特点：（：（1 1））带一个强吸电基或多个带一个强吸电基或多个-Cl-Cl；； （（2 2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （（3 3）易生成游离胺；）易生成游离胺； （（4 4））反应速度快反应速度快 方法：加热溶解，冷却析出；方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法快速顺法n弱碱性芳胺弱碱性芳胺 特点：（特点：（1 1）） 有两个或两个以上强吸电基；有两个或两个以上强吸电基； （（2 2）不溶于稀酸不溶于稀酸 方法：以浓方法：以浓H2SO4或或CH3COOH为介质；为介质； 亚硝基硫酸法亚硝基硫酸法（（NO+HSO4-) )。

n氨基磺酸或氨基羧酸氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（特点：（1 1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （（2 2）可以溶于碱可以溶于碱 方法：碱溶酸析方法：碱溶酸析; ;正重氮化法；反重氮化法正重氮化法；反重氮化法n氨基酚类的重氮化（易氧化，弱酸性介质）氨基酚类的重氮化（易氧化，弱酸性介质）n（带吸电子基（带吸电子基正重氮化法）正重氮化法）n二胺类的重氮化二胺类的重氮化n邻苯二胺（稀盐酸中）邻苯二胺（稀盐酸中）8.3 8.3 重氮盐的反应重氮盐的反应①①保留氮的重氮基转化反应保留氮的重氮基转化反应②②放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应δ+8.3.1 8.3.1 重氮盐还原为芳肼重氮盐还原为芳肼 在在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:11:1的混合物的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼的作用下，重氮盐可以还原芳肼重氮重氮-N--N-磺酸钠磺酸钠芳肼芳肼-N,N’--N,N’-磺酸磺酸钠钠芳肼磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐芳肼盐酸盐8.3.2 8.3.2 重氮盐被氢置换重氮盐被氢置换- -脱氨基脱氨基n自由基反应（p214)n还原剂n（乙醇、丙醇、次磷酸）8.3.3 8.3.3 重氮盐被羟基置换重氮盐被羟基置换- -水解水解nSN1历程慢快ArN2+8.3.4 8.3.4 重氮基被卤原子置换重氮基被卤原子置换ArN2+-8.3.5 8.3.5 偶合反应偶合反应n定义定义 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成的化合物反应，生成偶氮化合物偶氮化合物的反应叫做的反应叫做偶合反应偶合反应。

n偶合组分偶合组分 （（1 1）酚类：）酚类： （（2 2）胺类）胺类2-2-羟基羟基-3--3-萘甲酰胺萘甲酰胺（（3 3）氨基萘酚磺酸）氨基萘酚磺酸 H H酸酸 J J酸酸 γγ酸酸（（4 4）含有活泼亚甲基的化合物）含有活泼亚甲基的化合物乙酰乙酰芳胺乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物吡啶酮衍生物n偶合反应历程：偶合反应历程： n反应影响因素反应影响因素 （（1 1）偶合组分性质）偶合组分性质 （（2 2）重氮组分性质）重氮组分性质＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜（（3 3）介质）介质图图 pH pH值对酚和芳胺偶合速度的影响值对酚和芳胺偶合速度的影响。