医用有机化学之糖类.ppt

第16章 糖 类(saccharide) 要求1.了解各种糖在自然界的分布情况及与我们日 常生活的联系2.熟悉多糖的结构单位及连接方式3.掌握单糖的结构、反应及糖的鉴别方法碳水化合物的涵义及分类一、碳水化合物的涵义因这类化合物都是由C、H、O三种元素组 成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳 水化合物糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或 水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物 二、分类根据其单元结构分为：单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮低聚糖——含2~10个单糖结构的缩合物以二糖 最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等多糖 ——含10个以上单糖结构的缩合物如淀 粉、 纤维素等 第一节 单糖根据所含羰基种类可分为醛糖和酮糖两类；根据所含碳原子数不同可分为丙糖、丁糖、戊 糖和己糖等丙醛糖 丁醛糖 戊醛糖 己醛糖 丙酮糖 丁酮糖 戊酮糖 己酮糖存在于自然界的单糖以戊糖和己糖为最多 一、单糖的结构 （一）、单糖的构造式（二）、单糖的构型 1.葡萄糖的构型如下：2．构型的标记和表示方法（1）构型的标记编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D 型，OH在左边的为L型。

天然存在的单糖大多数是D型的2）构型的表示方法（三）、单糖的环状结构① 不与品红醛试剂反应、与NaHSO3反应非常 迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖 是一个分子内半缩醛结构）③ 变旋光现象 葡萄糖晶体 乙醇结晶而得(α型) 醋酸结晶而得(β型)m.p 146℃ 150℃ 新配溶液的[α]D +112° +18° 新配溶液放置[α]D 逐渐减少至52° 逐渐增高至52一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终 达到一恒定值的现象------变旋光现象1．氧环式结构苷羟基2．环状结构的α构型和β构型α构型——半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧 β构型——半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在两侧3．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：②弯成六边形状①竖链变横链③ 旋转120°④苷羟基在环平面下方称α型，在环平面上方称β型。

苷羟基苷羟基水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和开链结构 三者是并存的这种互变异构可表示如下：36%64%极少•变旋光现象——一种构型的糖其旋光度在溶 液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象 •化学本质——一种环状结构可通过开链结构 转变为另一种环状结构 •异头体(anomers)——仅头个手性碳原子( 半缩醛)构型不相同的两个异构体四、吡喃糖的构象稳定，两者能量差：25kJ/mol在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-葡萄糖多 (64:36)， 与它们的构象有关五）果糖的结构1．构型 D-果糖为2-己酮糖C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样2．果糖的环状结构（五元氧环和六元氧环）D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的 ，并且也有α-和β-两种构型呋喃糖苷羟基苷羟基1、被硝酸氧化：二、单糖的化学性质（一）氧化反应(Oxidation)：2、溴水氧化——将醛糖的醛基氧化成酸酮糖不与溴水反应，所以溴水可用来区 别醛糖和酮糖还原糖——凡能和碱性弱氧化剂反应的糖；非还原糖——凡不能和碱性弱氧化剂反应的糖3、碱性弱氧化剂：Tollens试剂(银镜) Fehling试剂和Benedict 试剂(Cu2O砖红色↓)应用：①鉴定糖的还原性；②用Benedict 试剂测定血液及尿液中 glucose含量——借以诊断糖尿病单糖都是还原糖用稀碱处理D–葡萄糖，就得到D–葡萄糖、 D–甘露糖 和D–果糖三种平衡混合物。

差向异构体（二）差向异构化：果糖具有还原性的原因：差向异构化作用——果糖在稀碱溶液中可 发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛 基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故 酮糖能被这两种试剂氧化）三）还原反应——糖醇：ReductionReduced Reagent：① H2 / Ni(industry) ② NaBH4 (laboratory)（四）脱水反应： Molish反应：糖 （氺） + α- 萘酚（酒精）+ 浓硫酸 紫色环（区别糖）Seliwanoff反应：糖 + 浓盐酸 + 间苯二酚 红（己） 兰-绿（戊） 区别醛糖和酮糖（酮糖快） 糖的鉴别（五）与苯肼反应——成脎过量醛糖黄色结晶过量酮糖应用-------------糖的鉴定依据糖脎晶形和成脎时间（六）成酯反应：• 碳水化合物的磷酸脂在生命活动中有特殊的重 要性应用： 推测双糖及多糖分子中各单糖的连接方式七）成苷反应：Glycosidic bond——糖残基与糖配基所连接的键 分为 α-氧苷键和 β-氧苷键，它决定与糖基部分 的构型糖苷(Glycoside)• 糖苷的物理化学性质性质质单单糖糖苷稳稳定性稳稳定更稳稳定变变旋现现象还还原性差向异构成脎脎酸或酶水解单单糖 + 配基三、重要的单糖核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是 核酸的组成部分。

葡萄糖；果糖；半乳糖12.2 双糖 还原性二糖 -----麦芽糖 1．来源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得 2．性质 与葡萄糖相似，有还原性；水解产物是两个葡萄糖 3．麦芽糖的结构纤维二糖是纤维素部分水解所生成的二糖有还原性；一分子纤维二糖水解后也生成两分 子D-葡萄糖纤维二糖纤维二糖是由一分子β- D-吡喃葡萄糖和一分 子D-吡喃葡萄糖以β- 1,4 -氧苷键结合而成来源： 存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中寒乳糖 5~8%，牛乳中寒乳糖4~6%乳糖的甜味只有蔗糖的 70%结构： 由β-D-吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖 C4上的羟基缩合而成的半乳糖苷β- 1,4 -氧苷键 性质： 具有还原糖的通性α-型半乳糖β-型半乳糖乳糖2.非还原性双糖-------蔗糖一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和 一分子D-果糖没有游离的半缩醛羟基，不具有还原 性、变旋现象等蔗糖的水解蔗糖是由一分子α- D-吡喃葡萄糖和一分子β- D- 呋喃果糖以α, β- 1,2-氧苷键结合而成第三节 多 糖• 是一类天然的生物大分子，由数百以至数千 个单糖分子通过糖苷键连接而成• 无还原性和变旋现象；也无甜味。

多不溶于 水，个别可与水形成胶体溶液• 按结构不同分为：淀粉、纤维素、糖原、壳 多糖、琼脂糖等多种Polysaccharides一、淀粉1．直链淀粉 (1)结构：由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4苷键结合 而成的链状高聚物结构单位是葡萄糖2)性质： 不溶于冷水 不能发生还原糖的一些反应 遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在2．支链淀粉（不溶性淀粉）支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以α-1,4苷键连接成主 链外，还有以α-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约 20个葡萄糖单位）空间结构：树枝状支链淀粉淀粉的水解：二、糖原存在形式：存在于动物体内水解产物：葡萄糖 葡萄糖结构单位苷键： α-1,4苷键； α-1,6苷键；分子量大（ 相对分子量为1,000,000 ~ 4,000,000）空间结构：稠密树状，分支更多、更短与碘反应：紫红色至红褐色二、纤维素 纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分棉花 含纤维素 90% 以上 分子量 57万亚麻 80% 184万木材 40 –60% 9-15万1．纤维素的结构纤维素是由许多葡萄糖结构单位以β-1,4苷键互相 连接而成的。

纤维素分子是D-葡萄糖通过 -1,4-糖苷键 相连而成的直链分子，含有10000~15000个 葡萄糖单元，相对分子质量约： 1600000~2400000部分结构如下：2.空间结构：绳索状1.命名：葡萄糖链状和环状结构；核糖链状和环状结构；果糖链状结构2.反应：成苷反应；醛糖+稀硝酸；醛糖+溴水3.概念：还原糖；多糖结构单位、苷键及水解产物4.鉴别：溴水；托伦试剂；班氏试剂；碘；莫立许反应第5章 卤代烃 Halohydrocarbon要求1.了解卤代烃的分类2.熟悉卤代烃亲核取代反应历程3.掌握卤代烃的命名、反应及鉴别方法卤代烃——烃类分子中的氢原子被卤素取代 后生成的化合物简称卤烃R：饱和、不饱和、芳香卤代烃C类型：一级、二级、三级卤代烃X种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃X数目：一卤代、二卤代、多卤代R—X5.1.1 卤代烃的分类5.1 卤代烃的分类和命名1.根据烃基不同分为饱和卤代烃和不饱和 卤代烃卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2不饱和卤代烃和卤代芳烃1、乙烯型卤代烃 ： 2、烯丙型卤代烃： 3、孤立型卤代烃 ： (n ≥ 2 )2.按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为 ：伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷3.还可以根据不同卤原子又分为 氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；4.根据分子中卤原子数目的不同分为 单卤代烃和多卤代烃；结构简单的卤烃，叫做“烃基卤”。

如：正丁基氯叔丁基溴二、卤代烃的命名：1、普通命名法：CH3CH2CH2CH2Cl(CH3)3CBr2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷2、系统命名法：2-乙基-4-氯-1-丁烯对氯苯氯甲烷(Z)-1-氟-1-溴-2-碘乙烯5.3 卤代烃的性质 亲核取代反应消除反应5.3.1 亲核取代反应：1.卤代烃能与许多亲核试剂作用，生成各 种取代产物 卤代烃的反应活性为：键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能 414 335 285 218 (KJ/mol )R-I > R-Br > R-Cl2、亲核取代反应机理：• 单分子亲核取代反应机理 (SN1) • 双分子亲核取代反应机理 (SN2)a.单分子亲核取代反应（SN1）:①仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的 浓度无关②反应可认为分两步进行. 在决定反应速度的这一步只有一种分子，所以称作单分 子反应历程 这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示碳正离子的结构：③活性中间体碳正离子稳定性： 给电子基团 吸电子基团碳正离子稳定 碳正离子不稳定碳正离子的稳定性：SN1反应活性：叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃＞卤甲烷④ SN1反应的立体化学：SN1反应的特点总结如下： ①反应是分步进行的；②是动力学上的一级反应；③可能发生分子重排；④产物的构型保持和转变，即取代产物部分外消旋化 。

⑤不同卤代烃发生SN1反应的活泼性顺序为：叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃＞卤甲烷碳正离子重排：将下列各组化合物按和硝酸银醇溶液反应的活性次序 排列顺序2-溴戊烷、3-氯戊烷、1-氯戊烷、2-甲基-2-溴丁烷b.双分子亲核取代反应（SN2） :SN2构型的翻转：瓦尔登（Walden）构型翻转 瓦尔登构型转化是SN2反应的重要标志反应物产物•立体效应——碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接 近,提高了反应的活化能而使反应速度降低 •电子效应——碳原子上的氢被烷基取代后, 碳原 子上的电子云密度将增加，也不利于亲核试剂对反应 中心的接近SN2反应中的空间效应：烃基结构中的空间效应对SN2反应速度影响甚大 -碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间阻碍作用> > >SN2。