超高分子量聚乙烯初生反应粉末的固态压实和拉伸.doc

1超高分子量聚乙烯初生反应粉末的固态压实和拉伸超高分子量聚乙烯初生反应粉末的固态压实和拉伸YongYong LakLak Joo,Joo,1 1 HuajunHuajun Zhou,Zhou,1 1 Seung-GooSeung-Goo Lee,Lee,2 2 Hwan-KooHwan-Koo Lee,Lee,3 3 JaeJae KyungKyung SongSong3 3摘要摘要:通过直接的辊压成形—之后是熔点之下的定向拉伸,超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维的连续生产己被研究在有可溶镁化合物参与的情况下，通过乙烯的聚合来制备本研究中的 UHMWPE 反应粉末，甚至在低反应温度下也有高产量独特的多微孔的粉末状态有助于将 UHMWPE 粉在低于熔点温度下压制成连续的条状对此条状物进行的小角度、X 射线散射研究揭示了：在压制的过程中，随着拉伸比的提高，相对长而有序的折叠链晶体己形成，而且能被转化为延展链晶体我们的结论也揭示了：此纤维的的可纺性、可拉长性和热性能依赖于聚合和固态加工条件被拉成拉伸比为 90 的纤维的抗拉强度是2.5GPa，拉伸模量是 130GPa最后，用等离子氧处理此固态被拉伸纤维，其界面抗剪强度提高了。

介绍介绍：对于无溶剂、高模量高强度 PE的生产，已有很久的兴趣大部分的无溶剂生产工艺用的都如 UHMWPE的聚合、结晶公认的：在一定的试验条件下，单体可同时被聚合和结晶成为非缠绕结构在相对低的温度下，通过矾催化剂系统在载玻片上的沉积（之后是乙烯的聚合） ，UHMWPE 膜产生了另一条路线是粉末加工的应用在有支持 SiO2矾催化剂参与的情况下，在低温下合成的初生UHMWPE 反应粉末被压实和拉伸可是这此方法缺乏工业意义，原因是产量太低、而且不能用连续的生产方法Danamoto et al. 采用了对粉的两级拉伸方法，得到了 100GPa 的拉伸模量Nippon Oil Co. 采用了几个固态加工路线以产生强、硬的 PE 条他们的方法包括三步：压实、辊压拉伸、抗拉拉伸，此方法比试验装置级的先进尽管这样得到的拉伸模量达到 120GPa，抗拉强度达到 1.9GPa，聚合的产量仍然很低该研究致力于高性能 PE 膜的生产路线，它在拉伸前不需要熔化和分解这种固态加工主要的改进的基础是：有效的聚合和简单的变形过程在有可溶镁化合物参与的情况下，通过乙烯的聚合可实现初生 UHMWPE2反应粉末的有效合成这种聚合的特点：高产量（甚至在低温下） ，在非缠绕结构下直接产生聚合体。

这种聚合 PE 不需进一步处理就可在熔点下被压实和拉成高强度膜或纤维这种直接的连续的生产工艺（包括辊压实、熔点下纤维的抗拉拉伸）在此论文中被研究该论文的目的有两个第一，检验这种熔点之下辊压成形的UHMWPE 条状物的分子结构和热性能UHMWPE 粉末能在各种温度和压力下被合成，聚合条件对条状UHMWPE 的结构和热性能的影响在此被研究被压实条的连续生产在高模量高强度 PE 纤维的连续生产中是最基本的我们采用一种直接的辊压成形法，它是从粉末中制备单体的最有效的方法这种方法广泛应用于加工粉状金属、陶瓷和其它材料在直接辊压成形法中，两个辊的表面对粉末的收集能连续地对两辊间的细小间隙供料，在此产生了较大的法向应力和切向应力轧压是在低于粉末熔点温度下进行的粉末形态的控制对于单体材料的成功制备是重要的然后我们证明了：可溶镁复合物催化剂系统提供了一种独特的、多微孔的粉状形态，由此，低温下 UHMWPE 可成功压制成连续条状在压制过程中，折叠链晶体（相对长而有序）形成了对条状 UHMWPE 的结构和性能研究后，我们转向该文的第二部分在这部分里，展现了固态拉伸时条状物的热性能和拉伸性能的主要参数条状物的剪切宽度、变形速率、温度，都会在拉伸过程中发生改变；随着拉伸比的增加，拉伸条的热行为和抗拉性能被测量。

聚合条件对其热性能和拉伸性能的影响也被研究热行为和抗拉强度依赖于聚合条件和固态加工条件最后，固态拉伸的 UHMWPE长丝用等离子 O2进行表面处理，从而表面抗剪强度提高了实验：实验：UHMWPE 通过乙烯在惰性烃溶剂里，且有以下四种催化剂参与的情况下的聚合制备：（1）TiCL4, （2）有机铝化合物， （3）四氢呋喃， （4）可溶有机镁化合物（有烷基铝的情况下，金属镁和氯丁烷反应制备得到） 聚合在五种不同的聚合温度（10-90℃）和两种乙烯压力（15 和 40psia）下进行 1 小时特性特性：粉末的分子量从它在 135℃十氢萘中的固有粘度中估计（平均粘度分3子量 Mv） ，此在自动粘度计中测量（Cannon AUTOVISC I, State Collige, PA） ；所用的三种聚合体的浓度为0.05，0.1，0.15g/L所有样品的固有粘度在 6-25dL/g 范围内，其相应平均分子量 0.5-4×106热性能热性能：在 DSC 装置中设置每一种样品（DuPont 2100,Newtown, CT） 它们的熔化峰值温度和熔化热在加热速率为 10℃/min 时被测量测量完之后，冷却样品，在同样的速率下进行扫描，然后从熔化温度和熔化热两方面去判定两次（测量的）熔合线之间的差异。

粉末性能：粉末性能：UHMWPE 粉的孔隙体积和特定内表面积可通过水银插入式孔隙率计来确定（Porosimeter 2000, Fisons Instrument,Beverly, MA） 通过扫描电子显微术可直接来确定各种UHMWPE 粉末的微粒形态，从而来评定粉末的微孔结构X 射线衍射：射线衍射：X 射线衍射的测量是在带有镍过滤 Cu, Kα 辐射（波长 0.15406nm）的衍射计上，此操作是在45kV，100mA衍射计的入射和反射光束里配置有 Soller 狭缝数据收集在 15-40°（2θ）范围内（以 0.04°为一级，扫描速率为 4s/点） 在小角度 X 射线散射试验中，数据收集在0.06-1°（2θ）范围内（以 0.002°为一级，扫描速率为 10s/点） 抗拉特性：抗拉特性：各种条状物的抗拉特性可在室温（25℃）用拉力试验仪来测定（型号4240，Instron, Canton, MA） 十字头的速度和表的长度分别为 10mm/min 和 100mm拉伸模量用应力来计算（0.1%应变） 假定 UHMWPE 的密度是 1.0g/cm3，通过对样品的重量和长度的测量，可确定各样品的横截面积。

在同样的拉力试验仪（Instron tenslie tester）的调温环境室里，各种的压实条的最大拉伸比（λmax）在升温时可以确定固态加工：固态加工：固态压实本研究中用于连续生产固态单体条（从初生 UHMWPE 反应粉末中）的装置包括：一对相互挤压的热辊（其中一个上有一凹面，另一个上有一适当的突出面） ，见图 1五种在不同条件下聚合的粉末以同样的辊速（4M/min）和温度（120℃）被压实另外，改变辊速和温度来研究压条的形态变化条状物宽度为 20mm，在4拉伸前，它被切成 1.3-5.5mm 的窄条条状物的厚度为 0.1-0.2mm，有效的拉伸比在辊压时为 2-6（通过移开预先印在条表面的墨水印标记来确定） 固态拉伸压实条的多级定向拉伸是在有热板的延伸装置上进行的每一次拉伸的温度应逐渐从 120℃升到 145℃，此温度高于粉末的熔化温度但仍低于定向条的熔点拉伸比是从条的厚度和块的大小的改变中来计算的表面分析：表面分析：氧等离子体处理固态加工的 UHMWPE 纤维有赖于在平行电极式等离子腔（从真空科学装置）中的氧等离子体处理（Vacuum Science and Instrument, Daejeon, Korea） 。

此腔体被抽成约0.01 托的真空，然后用低流率（10sccm）的氧气来净化无线电频率等离子体（13.56MHz）被应用在50，100，或 150w，处理时间为 5 分钟等离子体处理一完成，就要对纤维样品进行表面特性记述或研究其粘附性，以便将处理过的纤维在大气中的暴露降到最低表面特性记述经氧处理过的 UHMWPE 长丝的表面自由能是通过接触角分析器来测量的（ERMA 接触测角器, Goniometer type, model G-1-113-100-0, Tokyo, Japan） 在 Owents 和 Wendt 程序后，利用了带有去离子水和二碘甲烷（CH2I2）的双液体探针法来隔离开表面自由能的两极和弥散的组分每一种条件下至少用 10 个纤维样品来测试，记录平均值另外，利用 X 光电图 1：适用于单层带状物实验的成型辊：a）示意图 b）侧视图5子能谱法（XPS, LVG Scientific, ESCA Lab）来研究用氧等离子体处理过的 UHMWPE 纤维的表面化学性质样品用 Al Kα X 射线（20mA, 15kV）来分析，压力保持在 1×10-9托表面粘附性利用羧基末端丁二烯丙烯腈变更的乙烯基酯（SewonWhasung Co., Seoul, Korea） ，来对纤维表面粘附性进行研究。

纤维表面采用乙烯脂（重量比 1%的过氧化苯甲酰作为引发剂，13%的邻苯二甲酸溯丙烯作为固化剂）来形成直径大约 0.4mm 的微孔在110℃固化 20 分钟后，用光学显微镜来测量微孔的尺寸和嵌入纤维的长度（L） 微孔测试的进行是在 Instron 型号 4467 仪器上进行的，其十字头速度为 1mm/min表面剪切力 τ 可从下列等式中算得：τ=F/πDeffL，其中 F 为拉力，Deff为纤维直径结果和讨论结果和讨论UHMWPE 粉的特性：在各个反应条件下聚合得到的UHMWPE 粉的基本特性列入表Ⅰ，GUR412 为商品名（Ticona, Bayport, TX） ，其它的为新聚合物例如：10C-15P，10C 表示聚合温度为 10℃，15P 表示乙烯压力为15psia如果没有一定反应条件下的可溶的有机镁成分的催化剂系统，聚合是不可能进行的大部分 UHMWPE 粉的产量是 100-250kg PE/(g of Ti.h.atm)表Ⅰ不同的聚合条件下的 UHMWPE 粉末的特性[Mg]镁的浓度，聚合温度，PC2H4乙烯压力，Y 收率，Tm熔融峰点，△Hf熔化焓图 2:不同聚合条件下 UHMWPE 粉的反应温度和分子量的关系6产量在温度低于 20℃时下降，且随着乙烯压力的升高而升高。

各种条件下的 Mv 的测量列于图 2在同样催化剂浓度和乙烯压力的情况下，随着聚合温度的升高，分子量逐渐降低，在聚合温度为 90℃时，分子量降到 106以下本研究中所用的 UHMWPE 粉展示了高熔化温度（137-143℃）和熔化热（180-210 J/g） ，如表Ⅰ反应粉末的高熔化热可能是由于在低温聚合和结晶的结晶相的高度排序的原因我们很容易猜测：这种无缠绕结构随着聚合温度的升高而变得不太好熔化温度随着聚合温度的降低而逐渐升高每一种反应粉末显示了熔化温度和熔化热（由熔合线决定）之间的明显的差异，而且在低聚合温度时这种差异更明显UHMWPE 反应粉末的形态反应粉末的形态：本研究中的 UHMWPE 粉末还具有以下形态结构：低堆积密度（0.05-0.1g/cm3） 、高微孔体积（2-3cm3/g） 、高微孔内表面积（10-40m2/g） 见表Ⅱ和图 3GUR412 也列在内以进行对比本研究中所用的 UHMWPE 粉由各向异性的象碎片样的物质（0.5-1.5mm）组成，这些物质又由微细颗粒（直径 0.5-1.3μm）构成，见图3这些微细颗粒（用于低温聚合）的表面是光滑的，但随着聚合温度的升高而变得有折皱。

在 UHMWPE 粉的表征大微孔体积的中等物块中间有很大的面积另一方面，和本研究中的 UHMWPE 粉相比，GUR412 有许多更小的球状物体（0.15μm）组成，且具有更窄的粒度分布有一定数量的细小纤维从微细颗粒。