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原子结构共价键和分子间作用力———————————————————————————————— 作者：———————————————————————————————— 日期： 第六章 原子构造、共价键和分子间作用力 物质的性质取决于分子的组成和分子间的作用力，而分子的组成又取决于原子的构造和原子间的作用力本章首先探讨原子构造，进而学习原子间的作用力，也就是化学键最后初步了解分子间的作用力及对物质某些性质的影响第一节 核外电子的运动状态 一、 原子构造认识史的开展概况 1. 十九世纪初，英国科学家J. Dalton用化学分析法研究物质的组成，提出了著名的原子学说但是，J. Dalton 认为原子是不可分的 2. 1904年，英国科学家J. J. Thomson提出了原子“枣糕模型〞：原子是一个平均分布着正电荷的粒子，其中镶嵌着许多带负电的电子 3. 1911年， 英国科学家E. Rutherford根据实验提出了“行星系式〞原子模型：原子核好比是太阳，电子好比是绕太阳运动的行星，电子绕核高速运动 4. 1913年，丹麦物理学家N. Bohr 提出了“定态原子模型〞，后人称其为Bohr理论。

其要点如下： 〔1〕 在原子中，绕核运动的电子只能在某些符合一定量子化条件的圆形轨道上运动，在这些轨道上运动时电子既不放出能量也不吸收能量，电子处于某种“定态〞〔stationary state〕其中最低的定态称为基态〔ground state〕其余能量较高的定态称为激发态〔excited state〕电子在不同定态下运动时其能量不同，处于某一定态下的电子的能量具有确定值 〔6-1〕 式中：En为电子的能量；Z为核电荷数；n为量子数，它可以取≥1的正整数 〔2〕 只有当电子从某一定态跃迁到另一定态时，才会有能量的吸收或放出 当电子从能量较高的定态跃迁到能量较低的定态时，就会放出能量，放出的这局部能量以光的形式发射出来，发射出来的光的频率取决于跃迁前后两种定态的能量差 〔6-2〕 式中：v为光的频率；h为Planck常量〔h10-34Js〕 Bohr理论冲破了经典物理学中能量连续变化的观念的束缚，提出了核外电子运动的量子化特征，成功地解释了核外只有一个电子的氢原子的不连续光谱。

但Bohr理论未能完全摆脱经典物理学的观念，没有认识到电子运动的另一个重要特征—波粒二象性(wave–particle duality)，采取了宏观物体运动的固定轨道的观念，因此，他的理论不能解释多电子原子光谱，甚至不能说明氢原子光谱的精细构造Bohr理论属于旧量子论 二、 微观粒子运动的特殊性 〔一〕微观粒子的波粒二象性 1905年，A. Einstein提出了光子学说，认为光不仅有波动性，而且有粒子性，称为波粒二象性受光的波粒二象性的启发，1924年法国物理学家de Broglie提出了电子等实物粒子与光一样也有波粒二象性的假设对于质量为m，速率为υ的微粒，动量为p ，其波长λ为 〔6-3〕 这就是著名的de Broglie关系式，反映粒子性的p、m、υ和反映波动性的λ通过Planck常数联系在一起 1927年物理学家戴维逊(Davisson)和革末(Germer)用电子束代替光束通过金属单晶光栅进展的电子衍射实验证明了德布罗意的假设〔如图6-1〕继而质子和中子等微观粒子的波动性也进一步被证实。

单个电子穿过晶体 多个电子穿过晶体 电子衍射图 光栅后投射在屏幕上 光栅后投射在屏幕上 图6-1 电子衍射图 电子的波动性需要从统计学角度来理解从衍射实验来看，不仅用较强的电子流可以在较短的时间内得到电子衍射图，而且用很弱的电子流〔电子先后一个一个射出〕，只要时间足够长，也可得到同样的图开场，一个个电子分别随机到达底版的一个个点上，不能一下子得到衍射图我们不能预测某一个电子到达底版上的位置，但是，电子落在底版上的点不是都重合在一起，经过足够长时间，通过了大量的电子，那么看出规律，得到衍射图，显示了波动性在电子出现概率大的地方，出现亮的环纹，即衍射强度大的地方反之，电子出现少的地方，出现暗的环纹，衍射强度就小说明电子的波动性是和电子运动的统计性规律联系在一起个别电子虽然没有确定的运动轨道，但它在空间任一点衍射波的强度与它出现的概率密度成正比所以，电子波是概率波(probability wave)电子波的物理意义与经典的机械波电磁波均不同机械波是介质质点的振动在空间的传播，电磁波是电磁场的振动在空间的传播。

而电子波并无类似直接的物理意义，只反映电子在空间各区域出现的概率大小 〔二〕测不准原理 经典力学对于宏观物体的运动，可同时准确地确定其任何时刻的位置和动量然而微观粒子那么不同，在电子衍射实验中，由一定能量的电子束穿过固定狭缝的光栅到达屏幕所形成的衍射条纹累计结果是具有重现性的，而对于具体的每一个电子却无法预知其终究会落在衍射条纹上的哪个确切位置，或者说其动量是不确定的海森堡(W. Heisenberg)认为，描述微观粒子的运动状态时，无法同时准确地测定粒子的位置和动量，从而得出了测不准关系 〔6-4〕 式中Δx为微观粒子x方向位置坐标的测不准量〔误差〕，Δpx为x方向动量的测不准量，h 为Planck常数该关系式说明对粒子位置的测定准确度越高〔即Δx越小〕，其动量测定的准确度就越差〔Δp越大〕，反之亦然，但二者之积不小于常量h/4π由此说明电子衍射图谱是大量电子行为的统计结果 微观粒子的波粒二象性和测不准关系式，使人们认识到不能用“在固定的圆型轨道上绕核运动〞的经典力学方法来认识核外电子的运动, 因此，量子力学从微观粒子运动的特征出发，采用统计的方法计算电子在核外空间运动的概率分布规律，从而描述核外电子的运动状态。

〔三〕Schrodinger方程和波函数 由于核外电子具有波粒二象性，1926年薛定谔(E.Schrodinger)提出了描述电子运动规律的量子力学根本方程 〔6-5〕 Schrodinger方程是一个二阶偏微分方程，对于氢原子来说，(x，y，z)是电子在空间的坐标， E是氢原子的总能量，V是核对电子的吸引能，m是电子的质量，、和分别是ψ对x、y和z的二阶偏导数，ψ是描述氢原子核外运动状态的数学函数，称为波函数 波函数是直角坐标(x,y,z)或球极坐标(r,θ,f)的函数，是Schrodinger方程合理解ψ(x,y,z)[或ψ(r,θ,f)]本身物理意义不明确，但波函数绝对值的平方却有明确的物理意义，即|ψ|2表示在空间某处(x,y,z)电子出现的概率密度，即在该点周围微单位体积中电子出现的概率 量子力学沿用了玻尔理论中原子轨道的称谓，将波函数ψ仍称为原子轨道但此原子轨道与玻尔理论中的原子轨道涵义截然不同玻尔理论认为基态氢原子的原子轨道是半径一定的球形轨道，如基态氢原子电子的轨道为半径52.9pm的球形轨道而量子力学中，基态氢原子的原子轨道是随空间坐标变化的波函数。

三、 原子轨道与电子云 〔一〕波函数 氢原子是所有原子中最简单的原子，它核外仅有一个电子，电子在核外运动时的势能，只决定于核对它的吸引，它的Schrdinger方程可以准确求解能够准确求解的还有类氢离子，如He+、Li2+离子等 为了求解方便，要把直角坐标表示的ψ(x，y，z)改换成球极坐标表示的ψ(r,θ，φ)，二者的关系如图6-2所示： 图6-2 直角坐标转换成球极坐标 r表示P点与原点的距离，θ、φ 称为方位角x = r sinθ cosφ, y = r sinθ sinφ, z = r cosθ, 解出的氢原子的波函数ψn,l,m(r,θ，φ)及其相应能量列于表6-1中 表6-1 氢原子的一些波函数及其能量轨道ψn，l，m(r,θ, φ)R n，l (r)Y l，m (θ, φ)能量/J1s A1e-BrA1e-Br10-182sA2re-Br/2A2re-Br/210-18/222pzA3re-Br/2cosθA3re-Br/2cosθ10-18/222pxA3re-Br/2sinθcosφA3re-Br/2sinθcosφ10-18/222pyA3re-Br/2sinθsinφA3re-Br/2sinθsinφ10-18/22 * A1、A2、A3、B均为常数 为了方便起见，量子力学借用Bohr理论中“原子轨道〞的概念，将波函数仍称为原子轨道，但二者的涵义截然不同。

例如：Bohr 认为基态氢原子的原子轨道是半径等于52.9 pm的球形轨道而量子力学中，基态氢原子的原子轨道是波函数ψ1S(r,θ, φ)=A1e-Br，其中A1　和B均为常数，它说明ψ1S在任意方位角随离核距离r改变而变化的情况，它代表氢原子核外1s电子的运动状态，但并不表示1s电子有确定的运动轨道1s10-18J氢原子核外电子的运动状态还有许多激发态，如ψ2s(r,θ, φ)、(r,θ, φ)等，相应的能量是-10-19J 〔二〕电子云 氢原子核外只有一个电子，假设固定原子核，电子的位置虽不确定，但它具有统计规律性前已述及，∣ψ∣2表示电子在核外空间某点(r,θ，φ)出现的概率密度，为了形象地表示基态氢原子核外空间各处电子出现的概率密度大小的分布情况，将空间各处的∣ψ∣2值的大小用疏密程度不同的小黑点表示出来这种在单位体积内黑点数与∣ψ∣2成正比的图形称为电子云(electron cloud)图6-3是氢原子∣ψ1s∣2对r作图和1s电子云从图上看出，离核越近，电子云越密集，即电子出现的概率密度愈大；离核愈远，电子云愈稀疏，电子出现的概率密度愈小 图6-3 基态氢原子1s电子云的界面图 注意，不要把电子云中的一个个小黑点看成一个个电子，因为氢原子核外只有一个电子。

还要注意，这里讲的是概率密度，不是概率电子云可以看作概率密度的同义词 四、原子轨道的图形 为了加深对波函数意义的理解，我们来研究它的图象，以便得到较直观的效果但波函数是含有r、θ、φ 三个自变量的函数，作二维或三维图困难，于是将波函数写出以下一般形式： ψn，l，m(r,θ，φ) = R n，l(r)Yl ，m(θ，φ) (6-6)这个式子表示波函数可以写成两个函数即R n，l (r)函数和Yl ，m(θ，φ)函数的乘积R n，ll。