有机化学学习笔记：第一章烷烃.ppt
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第一章第一章 烷烃烷烃 n n命名命名n n结构理论结构理论n n电子效应电子效应n n异构现象异构现象n n有机化学反应类型有机化学反应类型•自由基机理自由基机理•卤代反应活性与选择卤代反应活性与选择性性与烷烃相关的知识与烷烃相关的知识学习有机化学的基本工具学习有机化学的基本工具 1.1 命名与结构n n1．命名．命名n nA. A. 普通命名法普通命名法普通命名法普通命名法 全部碳原子参与命名，以“甲乙丙丁戊己庚辛壬癸”等表示碳原子数量；以“正”、“异”、“新”表示结构差异； n nB. B. 基团命名法基团命名法基团命名法基团命名法 基团基团基团基团：有机物去掉一个氢原子后剩余的部分； 它并不是能够独立存在的物种 C. C. 碳原子分类碳原子分类碳原子分类碳原子分类n与一个碳相连的碳称为一级碳，伯碳，1C, 上面的氢为1H;n与两个碳相连的碳称为二级碳，仲碳，2C, 上面的氢为2H;n与三个碳相连的碳称为三级碳，叔碳，3C, 上面的氢为3H;n与四个碳相连的碳称为四级碳，季碳，4C D. D. 同系列与同系物同系列与同系物同系列与同系物同系列与同系物 CH4中的H被-CH3取代形成 CH3CH3CH3CH3中的H被-CH3取代形成 CH3CH2CH3最终形成一个可以用 CnH2n+2表示的系列n这样一系列的化合物称为同系列同系列同系列同系列。
n同系列中每个化合物之间互称同系物同系物同系物同系物 E. IUPACE. IUPAC命名法命名法命名法命名法--------系统命名法系统命名法系统命名法系统命名法na. 最长最长：选择(含有特征官能团的)最长的碳链作主链 例如：酸的特征官能团 -COOH 醇的特征官能团 -OH 醛的特征官能团 -CHO 酮的特征官能团 C=O 烯烃的特征官能团 C=C 炔烃的特征官能团 CC 烷烃的特征官能团 R b.最多最多:含有尽可能多的支链c.最小最小:编号时使特征官能团号码最小 对于烷烃来说就是从离支链最近处开始编号 d.最简最简:命名时合并所有相同的官能团 F. F. 复杂取代基命名复杂取代基命名复杂取代基命名复杂取代基命名n1．最最最最 长长长长:选择最长的碳链作支链的主链；n2．最最最最 多多多多:使支链中的支链最多；n3．编号特殊编号特殊编号特殊编号特殊:从与主链相连的碳原子处开始； 4. 最最最最 简简简简:命名时合并支链中的取代基的名称。
2. 结构理论结构理论n n 价电子配对理论价电子配对理论价电子配对理论价电子配对理论 如果化学键是由成键原子的价电子配对形成的，环丙烷和丙烷的价电子配对情况完全相同，应该具有相同的反应，但是如何解释下列事实？ 说明价电子配对理论具有局限性，但仍不失为对有机物成键状态的一种方便的理解方式 价键理论价键理论价键理论价键理论 n从原子轨道重叠的角度解释上述反应 环丙烷形成的头碰头的键重叠程度较小，具有烯烃性质 键长键长键长键长：两成键原子核之间的距离键角键角键角键角：两键之间的夹角 价键理论的总结价键理论的总结 分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论 解释1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)的分子结构 通过解上述行列式，通过解上述行列式，通过解上述行列式，通过解上述行列式，x x x x代表能量，解出能量后再得出波函数，代表能量，解出能量后再得出波函数，代表能量，解出能量后再得出波函数，代表能量，解出能量后再得出波函数，这是结构化学的内容这是结构化学的内容这是结构化学的内容这是结构化学的内容 分子轨道理论的总结分子轨道理论的总结 共振论共振论共振论共振论 n用价键理论表述分子结构的结构式来表达电子离域，以1,3-丁二烯为例： 写共振极限式的原则写共振极限式的原则写共振极限式的原则写共振极限式的原则 na. 原子核位置不动原子核位置不动——核不动核不动核不动核不动；；nb. 未成键电子数不变未成键电子数不变——数不变数不变数不变数不变；；；； nc. 极限式的表观能量低极限式的表观能量低——能量低能量低能量低能量低；； 双键多，电荷分散有利于能量的降低 nd. 整个分子共平面整个分子共平面——共平面共平面共平面共平面n n写共振极限式的原则写共振极限式的原则写共振极限式的原则写共振极限式的原则： 核不动核不动核不动核不动 数不变数不变数不变数不变 能量低能量低能量低能量低 共平面共平面共平面共平面 共振论的总结共振论的总结 以以重氮甲烷重氮甲烷(CH2 2N2 2)为例理解共振式为例理解共振式CHCH2 2N N2 2的共振式的共振式的共振式的共振式 具备负碳离子的性质N N核外有核外有核外有核外有5 5个电子，个电子，个电子，个电子，呈电中性呈电中性呈电中性呈电中性N N核外只剩下核外只剩下核外只剩下核外只剩下4 4个个个个电子，呈正电性电子，呈正电性电子，呈正电性电子，呈正电性C C核外有核外有核外有核外有5 5个电个电个电个电子，呈负电性子，呈负电性子，呈负电性子，呈负电性 C C核外有核外有核外有核外有4 4个电个电个电个电子，呈中性子，呈中性子，呈中性子，呈中性N N核外只剩下核外只剩下核外只剩下核外只剩下4 4个个个个电子，呈正电性电子，呈正电性电子，呈正电性电子，呈正电性N N核外有核外有核外有核外有6 6个电子，个电子，个电子，个电子，呈负电性呈负电性呈负电性呈负电性具备卡宾的性质 具备正碳离子的性质C C核外只剩下核外只剩下核外只剩下核外只剩下3 3个个个个电子，呈正电性电子，呈正电性电子，呈正电性电子，呈正电性N N核外有核外有核外有核外有5 5个电子，个电子，个电子，个电子，呈电中性呈电中性呈电中性呈电中性N N核外有核外有核外有核外有6 6个电子，个电子，个电子，个电子，呈负电性呈负电性呈负电性呈负电性 n n共振式实质上就是写出了该化合共振式实质上就是写出了该化合物的物的电子异构体电子异构体n n一般情况下，我们还是以一般情况下，我们还是以价电子价电子配对配对的形式来理解有机化合物的的形式来理解有机化合物的结构结构 1.2 异构现象异构现象 n n1 1．构型异构．构型异构 构构 型型：分子中原子或基团的连接状态构型异构构型异构：碳链异构 官能团异构 几何异构几何异构( (顺反异构顺反异构) ) 烯烃部分烯烃部分 互变异构互变异构 醛酮部分醛酮部分 旋光异构旋光异构 立体化学立体化学 n n2．构象异构．构象异构构构 象：象：分子在空间可能采取的姿态 构象异构：构象异构：由于单键旋转而使分子中各基 团或原子的相对位置的不同A．．构象的表示方法构象的表示方法 伞形式伞形式 锯架式锯架式 Newman式式 旋转的单键横在眼前旋转的单键横在眼前旋转的单键横在眼前旋转的单键横在眼前斜放旋转的单键斜放旋转的单键斜放旋转的单键斜放旋转的单键顺着视线放置旋转的单键顺着视线放置旋转的单键顺着视线放置旋转的单键顺着视线放置旋转的单键 n n伞形式伞形式n n 锯架式锯架式 n nNewman式式 重叠式重叠式重叠式重叠式 交叉式交叉式交叉式交叉式 B．．乙烷的构象乙烷的构象 室温下可以自由旋转 交叉式交叉式是优势构象 C．．丁烷的构象丁烷的构象 丁烷的构象与能量的关系 对位交叉式对位交叉式是优势构象是优势构象 1.3 物理性质物理性质 n n感官性质感官性质感官性质感官性质 颜色，气味等颜色，气味等n n物理常数物理常数物理常数物理常数 相对密度相对密度( (d d) )，，熔点熔点( (m.p.)m.p.)，，沸点沸点( (b.p.)b.p.)，，水中溶解度，折光率水中溶解度，折光率( (n nD D2020) )，，比旋光度比旋光度([ ([ ] ]D D2020) )等等 烷烃：烷烃：d d<1<1，， 不溶于水；不溶于水； C1~C4 C1~C4 气体；气体； C5~C16 C5~C16 液体；液体； C16 C16以上以上 固体固体。
1.4 有机化学反应类型及理论有机化学反应类型及理论 n按照基团变化分为：取取代代反反应应、、加加成成反反应应、、消除反应，氧化反应、还原反应消除反应，氧化反应、还原反应n按照电荷行为分为：亲电反应、亲核反应亲电反应、亲核反应 1．反应理论．反应理论 A. 碰撞理论碰撞理论 v = P Z e –Ea/RT v 反应速率；反应速率； P 有效碰撞分数；有效碰撞分数； Z 碰撞次数；碰撞次数； E Ea a 活化能；活化能； R 摩尔气体常量；摩尔气体常量； T 热力学温度热力学温度 B. 过渡态理论过渡态理论 C. Hammond假设假设 对于放热反应放热反应放热反应放热反应来说，过渡态的结构与反应物更为接近，所以称“过渡态来得早”； 对于吸热反应吸热反应吸热反应吸热反应来说，过渡态的结构与生成物更为接近，所以称“过渡态来得晚” 2．反应类型．反应类型 n nA. 协同反应协同反应 请注意总结有哪些反应属于协同反应 B. 分步反应分步反应 绝大多数有机化学反应属于分步反应 1.5 化学性质化学性质----自由基取代反应自由基取代反应 (氯代和溴代氯代和溴代) 1. 1. 甲烷氯代甲烷氯代————自由基机理自由基机理 实例实例: :自由基引发阶段一般要用到自由基引发阶段一般要用到自由基引发阶段一般要用到自由基引发阶段一般要用到过氧化物过氧化物过氧化物过氧化物( ( ( (ROORROOR) ) ) )作为引发剂作为引发剂作为引发剂作为引发剂 NBS为溴代试剂，在温和条件下反应 目前采用DBDMH代替NBS，其溴含量更大，反应效率更高。
氯化硫酰作为为烯丙基位氯代试剂 2. 自由基的结构与稳定顺序自由基的结构与稳定顺序 n nA. 自由基的构型自由基的构型 n nB. 自由基的稳定顺序自由基的稳定顺序 3. 电子效应理论及对自由基稳定性的解释电子效应理论及对自由基稳定性的解释 诱导效应诱导效应—— I效应效应由由由由于于于于原原原原子子子子的的的的电电电电负负负负性性性性不不不不同同同同而而而而引引引引起起起起的的的的电电电电子子子子沿沿沿沿 键键键键的的的的偏偏偏偏移移移移；；；；短短短短程程程程的、永久的效应的、永久的效应的、永久的效应的、永久的效应吸电子的诱导效应用吸电子的诱导效应用吸电子的诱导效应用吸电子的诱导效应用- - - -I I I I表示；表示；表示；表示；推电子的诱导效应用推电子的诱导效应用推电子的诱导效应用推电子的诱导效应用+ + + +I I I I表示ClCl - -C C + + C C+ + C C+ +-C -C ClCl 具有具有具有具有- -I I效应；效应；效应；效应； CH CH3 3 + +C C - - C C- - C C- --C -C CHCH3 3具有具有具有具有+ +I I效应效应效应效应。
A. 电子效应电子效应诱导效应；共轭效应；超共轭效应诱导效应；共轭效应；超共轭效应诱导效应；共轭效应；超共轭效应诱导效应；共轭效应；超共轭效应 共轭效应共轭效应—— C效应效应 电子在共轭体系内的电子在共轭体系内的离域离域效应共共轭轭体体系系即即单单双双键键交交替替的的、、或或是是单单双双键键交交替替时时，，在在应应该该出出现现双双键键处处出出现现的的是是电电子子对对的的体体系系，，如如C-C=C-C=C-C=C；；C-C=C-Ö-C=C长程长程的、遍及整个共轭体系的效应的、遍及整个共轭体系的效应吸电子的共轭效应用吸电子的共轭效应用-C表示；表示；推电子的共轭效应用推电子的共轭效应用+C表示 分类分类：： - 共轭、共轭、p- 共轭共轭 - 共轭共轭：：：：1,3-1,3-丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯 CHCH2 2 = CH - CH = CH = CH - CH = CH2 2 p- 共轭共轭：甲基乙烯基醚：甲基乙烯基醚 CH3Ö-CH=CH2 超共轭效应超共轭效应—— C-H键的共轭效应键的共轭效应 由由于于氢氢原原子子半半径径非非常常小小，，导导致致C-H ，，与与90 较较为为接接近近，，C-H 键键的的电电子子云云与与双双键键的的部分重叠形成的类似共轭的效应部分重叠形成的类似共轭的效应。
只存在于只存在于C-H 键键，并且只是，并且只是推电子推电子的 超共轭效应实例超共轭效应实例：：CH3CH=CH2超共轭效应的超共轭效应的强度强度：： -CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3 电子效应的影响电子效应的影响 共轭效应共轭效应> >超共轭效应超共轭效应> >诱导效应诱导效应 n解释自由基稳定性顺序解释自由基稳定性顺序 烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基 苄基自由基苄基自由基苄基自由基苄基自由基 3 3 3 3 自由基自由基自由基自由基 4. 卤代反应的活性与选择性卤代反应的活性与选择性 A. A. 氯代反应氯代反应氯代反应氯代反应 反应活性反应活性 反应的难易程度反应的难易程度反应的难易程度反应的难易程度相应产物的产率除以相应氢原子的个数为该级别氢原子的反应活性，1H: 21H: 3 反应活性还可以通过反应速率的比值反应速率的比值反应速率的比值反应速率的比值得到， 甲 烷 与 乙 烷 氯 代 时 的 反 应 速 率 之 比 为 ：CH4/CH3CH3=1/270。
n n反应活性反应活性比例为： CH4:1 H: 2 H: 3 H=(1/270)/// B. 溴代反应溴代反应反应的选择性反应的选择性反应的选择性反应的选择性是指反应部位的是指反应部位的是指反应部位的是指反应部位的专一专一专一专一程度结论结论结论结论：溴代反应选择性比氯代反应好溴代反应选择性比氯代反应好溴代反应选择性比氯代反应好溴代反应选择性比氯代反应好 C. Hammond假设的解释假设的解释 反应机理： CH3CH2CH3 + Cl. (Br.) CH3CH2CH2. CH3CH2CH3 + Cl. (Br.) CH3CH. CH3生成两种自由基：1自由基：CH3CH2CH2. 2自由基：CH3CH. CH3实验现象：氯代反应为放热放热反应； 溴代反应为吸热吸热反应 氯代反应能量图氯代反应能量图氯代反应能量图氯代反应能量图 溴代反应能量图溴代反应能量图溴代反应能量图溴代反应能量图 D. 分子分布数与能量的关系的解释分子分布数与能量的关系的解释 5. 硝化与磺化硝化与磺化 C12H26+ SO2Cl2 C12H25SO2Cl + NaOH C12H25SO3Na 氯化硫酰氯化硫酰 十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠 。
