甲烷化技术综合篇.pdf

- 1 -甲烷化甲烷化甲烷化甲烷化技术技术技术技术综合篇综合篇综合篇综合篇 甲烷化就是利用催化剂使 CO 和 CO2 加氢转化为 CH4 的方法，此法可以将碳氧化物降低到 10ppm 以下，但需要消耗氢气 一、 加氢反应 CO+3H2=CH4+H2O+206.16KJ CO2+4H2=CH4+2H2O+165.08KJ 此反应为强放热反应，有氧气存在时，氧气和氢气反应会生成水，在温度低于 200℃，甲烷化催化剂中的镍会和 CO 反应生成羰基镍： Ni+4CO=Ni(CO)4 因此要避免低温下，CO 和镍催化剂的接触，以免影响催化剂的活性 甲烷化的反应平衡常数随温度增加而下降，作为净化脱除 CO 和 CO2 作用的甲烷化技术，反应温度一般在 280～420℃之间，平衡常数值都很大，在 400℃、2.53Mpa 压力下，计算 CO 和 CO2的平衡含量都在 10－4ppm 级湖南安淳公司开发的甲烷化催化剂起活温度 210℃，使用温度为 220～430℃之间 进口温度增加，催化剂用量减少，压降和功耗有较大的降低这部分技术在国内已经非常成熟，而且应用多年 目前，甲烷化技术已经用在大规模的合成气制天然气上，因此最大的问题是催化剂的耐温及强放热反应器的设计制作上。

二、 甲烷化催化剂 甲烷化是甲烷蒸汽转化的逆反应， 因此甲烷化反应的催化剂和蒸汽转化催化剂一样，都是以镍作为活性组分，但是甲烷化反应在温度更低的情况下进行，催化剂需要更高的活性 为满足上述需要，甲烷化催化剂的镍含量更高，通常为 15～35％（镍） ，有时还需要加入稀土元素作为促进剂，为了使催化剂能承受更高的温升，镍通常使用耐火材料作为载体，且都是以氧化镍的形态存在，催化剂可压片或做成球形，粒度在 4～6mm 之间 催化剂的载体一般选用 AI2O3、MgO、TiO、SiO2等，一般通过浸渍或共沉淀等方法负载在氧化物表面，再经焙烧、还原制得其活性顺序为： Ni／MgO60％列管式换热反应器管长 3 米，采用导热油换热 · 耐硫甲烷化技术仅进行了实验室的开发和放大试验，其压力在 1.0MPa，温度 360“C，空速 l000 h-1，C0 转换率 50％，生成甲烷的选择性>50％ - 5 -· 华东理工大学在低热值煤气甲烷化制取中热值城市煤气方面进行了大量实验室工作 · 研究开发的耐硫甲烷化催化剂在上海奉贤化肥厂进行了 SDM 型耐硫甲烷化催化剂的侧线试验，试验运行 l000 小时，考察反应条件对催化剂活性的影响， ·对 SDM-1 型耐硫甲烷化催化剂及中科大的 KD-306 型耐硫甲烷化催化剂分别进行了 500，300 小时的单管试验，并进行了相关动力学的研究及反应器形式的研究，其压力在 0.7-1.4MPa，温度 360-540℃，空速 400-2000h-1。

CO 转化率75％，生成甲烷的选择性≥50％ · 中科大与东北煤气化研究所合作用KD-306型耐硫甲烷化催化剂分别在淮南化工厂及丹东煤气厂进行了升级试验，采用了循环工艺压力在1.5MPa，温度420~580℃，空速600~800h-1，循环比1.8-3.5的条件下，CO转化率40~60％，生成甲烷的选择性≥70％ · 上海煤气公司研究开发的 SG-100 型耐硫甲烷化催化剂立米级试验，试验运行了 6000 小时，甲烷化工艺采用多段式绝热固定床，压力在 0.7MPa，温度400-550℃，空速 300~400h-1，循环比 0.3 的条件下，CO 转化率 60~74％，生成甲烷的选择性 50-63％ ·西北化工研究院的部分甲烷化增加煤气热值在“六五”、“七五”期间被列为国家重点科技攻关项目，在此研究基础上，承担了国家“八五”、“九五”重点科技攻关项目“两段炉煤气甲化烷中试及催化剂研究”，1986年“耐硫甲烷化催化剂的研究” 列为国家城建部科技攻关项目， l988年完成了耐高温甲烷化催化剂及多段固定床甲烷化工艺中闻试验，试验规模为1200m3/d，运行1200小时1988年完成了耐高温甲烷化催化剂及多段固定床甲烷化工艺中间试验， 试验规模为l200 m3/d，运行1200小时，并通过国家科委和化工部的技术鉴定。

甲烷化工艺包括两部分净化工艺及甲烷化工艺， 在半水煤气条件下试验结果表明甲烷化催化剂活性高，耐热性能好，起活温度低，经过l 200 h寿命试验，活性基本无变化，比表面积基本无变化，CO转化率≥90％，生成甲烷的选择性≥65％ 在秦皇岛煤气厂水煤气两段炉现场建立了日处理量为l2 000m3煤气的甲烷化中试装置，顺利完成1000h中间试验完成了中间试验，中间试验结果表明： (1)两段炉水煤气甲烷化工艺设计合理，粗脱硫、加氢净化，精脱硫三段净- 6 -化工艺满足了甲烷化催化剂对原料气的要求，经部分变换调整了煤气中H2／C0比例，防止床层积碳，保证甲烷化过程的正常进行 (2)该甲烷化采用四段绝热床一次通过，设备简单、投资省，操作容易、开停车方便 (3)甲烷化催化剂活性高，耐热性能好，起活温度低，XC0为95％，SCH4为65％，经过l OOO h寿命试验，活性基本无变化，比表面积基本无变化，估计使用寿命可达一年 现今的合成氨工业中，甲烷化是作为净化合成气的末尾手段来除去微量的 CO 和 CO2，在催化剂的作用下生成 CH4，通常采用绝热反应器在典型的甲烷化炉操作 条件下，CO 和 CO2的总平衡浓度在 10ppm 以下，以满足氨合成反应的要求。

其主要的反应为： CO＋3H2 ＝ CH4＋H2O △H0＝－206.2 kJ/mol CO2＋4H2 ＝ CH4＋2H2O △H0＝－165.0 kJ/mol 在甲烷化反应是绝热反应得条件下，其绝热升温为：气体中每转化 1％的 CO 的 绝热升温 72℃， 每转化 1％的 CO2 的绝热升温 65℃ 本方案中甲烷化前 CO＋CO2 含量为 24－25％，体系的温度升高值很大显然，单纯的单级绝热升温的做法 只能用于少量 CO 和 CO2的转化对于合成气制取甲烷的工艺，不能采用此法 5.1 反应热的撤热问题 在化肥工业中上，甲烷化是用来处理除去合成气中微量 CO 和 CO2的，反应温度 在 350℃左右， 反应器的温升约 30℃左右 这样的反应速度较慢， 空速相对较小 但是对于煤制天然气来说，合成气中的 CO 和 H2 要全部变成 CH4，放热量很大， 反应速度一定很快，可以采用以下的办法来实现： 如果采用绝热反应，反应器的筒体内装催化剂，可以是轴向或径向由于进入甲 烷化反应器的新鲜气中 CO+CO2 的含量在 20-25%左右，体系的温度升高值很大。

因此， 对于坑口气化制取甲烷的工艺， 不宜直接采用此法， 可以在回路上想办法 若采用等温甲烷化，等温甲烷化的方法也是适合于煤制天然气工艺的，进出甲烷 化炉的气体温差在 30℃左右为宜一般反应在管内进行，反应热的移走是通过 管间的撤热介质水的气化实现的 这个反应器的设计比较麻烦，对反应动力学和传热作仔细的计算才行，可以分成 多段 - 7 -5.2 甲烷化工艺回路 为了在工业上平稳地实现这个反应，可以采用冷激法和稀释法 (1)稀释法 用甲烷化反应后的循环气来稀释合成原料气以控制甲烷化反应器的出口温度， 然 后用废热锅炉回收反应产生的热量得到高压蒸汽这样，进入反应器的气体流量 要明显增加，从而降低了反应气体中 CO+CO2的浓度这个办法的能量有又一定 的损耗 (2)冷激法 在反应器催化床层之间，不断加入低温的新鲜气，达到降低入口气体的温度和 CO+CO2的浓度工艺气体一部分用于反应，一部分用于冷激 5.3 多级反应器串联 由于反应强度较大，反应物起始组成中 CO 浓度较高，单纯的一个绝热反应器是 不能实现这个目的，因此要用多段的反应器串联才行即可以将甲烷化反应分成 几段来进行，分段用废热锅炉回收反应热。

在上述的方法中，都利用了甲烷化放出的热量，产出高压过热蒸汽，只是利用热 量的具体流程不同这些蒸汽用于驱动空分透平，或者作为气化时的添加剂 (Lurgi 气化炉)，整个甲烷化系统热量回收效率很高在国外唯一的工业化工厂 中，采用的是三级甲烷化流程，并且采用稀释的办法，见图 2[4] 图中可以看出，甲烷化的反应器是三个串联的，第一级反应器的温度为 650-700℃，第二级反应器的温度为 500℃左右，最后一级的温度为 350℃左右 全程 CO 的转化率为 100%，H2的转化率为 99%，CO2的转化率为 98%图 3 是三级 甲烷化加稀释流程图 - 8 -图 3 三级甲烷化加稀释流程图 目前，国内比较流行的 Topsφe 甲烷化工艺，与上述流程类似，在循环气的抽 出点的位置略有区别 在同样的原料合成气和催化剂的情况下，Topsφe 甲烷化工艺的循环量要大一 些，但是压力增值小一些 图 4 Topsoe 甲烷化工艺流程图 5.4 甲烷合成的压力 甲烷合成的压力应该视煤气化的压力而定在用 Lurgi 煤气化技术时，甲烷化 的压力在 2.5Mpa 左右，而采用水煤浆气化时，可以在 3.5-7.5 Mpa 下进行，在 采用粉煤气化时，可以在 3.5Mpa 下进行。

显然，由于甲烷化的反应是一个减少 体积的反应，从热力学的因素考虑，压力高有利于甲烷化反应的进行，同时还有 利于设备体积的缩小 5.5 甲烷化反应的产物 甲烷化反应的产物组成可以从流程模拟中得到，以 Lurgi 气化为先导的工艺，产 品中气体的组成见表 5 表 5 甲烷化反应的产物组成 组成 含量 Mol%- 9 -CH4 94-96 CO2 0.5-1.0 H2 0.5-1.0 CO 微量 N2+Ar 2-3 低热值， Kcal/Nm38450-8675 产物中的 N2来自于煤气化，H2、CO2和 CO 是甲烷化的平衡组成，最后一级 反应器出口的温度越低，CO2和 CO 的含量就越低 6 甲烷化催化剂 合成原料气通过装有还原镍催化剂的反应器床层而生成甲烷， 通常采用的固定床 反应器 图 5 Topsoe 甲烷化反应器 国内早期研究成果的为 RHM-266 型号煤制人造天然气甲烷化催化剂，数据见表 6目前，市场上另一个催化剂是大连普瑞特化工科技有限公司的 M-349，性能 见表 7 表 6 RHM-266 甲烷化催化剂的工艺条件 内容 RHM-266 数据 压力 /MPa 常压～4.0 操作温度 /℃ 280～650 - 10 - 空速 /h-1 1000～3000 汽/干气 适量 气体中的氧含量 /%＜0.5 气体中的总硫 /ppm＜0.1 气体中的总氯 /ppm＜1 表 7 M-349 甲烷化催化剂的工艺条件 物性参数外观 淡绿色球状颗粒 粒度,mm φ3～4、φ5～6（可按需要） 强度,N/粒 ≥50、100 破碎率,% ≤0.5 堆密度,g/L 0.95±0.05 使用寿命,年 ≥1 操作条件还原温度，℃ 400～450（通 H2预还原） 操作温度，℃ 280～400 操作压力，MPa 0.1～6.0 操作空速，h－1 1500～6000 性能指标CO、CO2转化率，%95～98 Topsoe 公司的 MCR-2X 催化剂(图 6)可以在高温下使用，范围为 250-700℃，压 降比较低，寿命为 45000 小时，已经取得实际生产的经验。

图 6 MCR-2X 催化剂 。