高中化学竞赛中级无机化学无机化学中的几个对称性问题.ppt

§2-3 无机化学中的几个对称性问题1. 杂化轨道的组成2. 化学反应中的轨道对称性效应1. 杂化轨道的组成Td点群中心C原子ABn 型分子中的键（ 键和轨道：对于键轴是对称的）中心原子A的原子轨道杂化形成对称于键轴的杂化轨道例：CH4分子TdE 8C3 3C2 6S4 6d4 1 0 0 2(r1, r2, r3, r4)1.  杂化轨道的组成以C原子的4条杂化轨道为基向量标记为： r1、r2、r3、r4（1）以4条杂化轨道共同为基，写出可约表示TdE 8C3 3C2 6S4 6d4 1 0 0 2(r1, r2, r3, r4)①写出可约表示②查出某一不可约表示的特征标③计算该不可约表示在可约表示中出现的次数 a——群分解公式a = 0：不含该不可约表示a = 1：含一次该不可约表示a = 2：含二次该不可约表示……（2） 将可约表示约化TdE 8C3 3C2 6S4 6dA1A2ET1T3112311-10112-11-1011-10-13401-10-1012(Rx,Ry,Rz)(x,y,z)(r1, r2, r3, r4)x2+y2+z2(2z2-x2-y2, x2-y2)(xy,xz,yz)a(A1) = 1/24[4×1 + 8×1×1 + 3×0×1 +6×0×1 +6×2×1] = 1a(A2) = 1/24[4×1 + 8×1×1 + 3×0×1 +6×0×(-1) +6×2×(-1)] = 0a (E) = 1/24[4×2 + 8×1×(-1) + 3×0×2 +6×0×0 +6×2×0] = 0a(T1) = 1/24[4×3 + 8×1×0 + 3×0×(-1) +6×0×1 +6×2×(-1)] = 0a(T3) = 1/24[4×3 + 8×1×0 + 3×0×(-1) +6×0×(-1)+6×2×1] = 1 = A1 ⊕ ⊕T3（3） 确定中心原子原子轨道的对称性s 轨道px、py、pz 轨道dz2、dx2-y2 轨道→ A1→ T2→ Edxy、dxz、dyz 轨道 → T3TdE 8C3 3C2 6S4 6σdA1A2ET1T31 1 1 1 11 1 1 -1 -12 -1 2 0 03 0 -1 1 -13 0 -1 -1 1(Rx, Ry, Rz) (x, y, z)2 2 2x +y +z2 2 2 2 2(2z -x -y , x -y )(xy, xz, yz) = A1 ⊕ ⊕T3（4）讨论TdE 8C3 3C2 6S4 6dA1A2ET1T31 1 1 1 11 1 1 -1 -12 -1 2 0 03 0 -1 1 -13 0 -1 -1 1(Rx, Ry, Rz)(x, y, z)2 2 2x +y +z2 2 2 2 2(2z -x -y , x -y )(xy, xz, yz)对称性角度： sp3杂化或sd3杂化无区别中心原子的杂化轨道是两组杂化的线性组合：ϕ = a(sp3) + b(sd3)四面体型AB4分子中心原子的杂化轨道组成第二短周期Li~F原子：用2s2p3杂化轨道形成四面体AB4分子对称性CH4：C原子采取sp3杂化 = A1 ⊕ ⊕T2ϕ = a(sp3) + b(sd3)能量E3d – E2p = 963 kJ·mol-1★ H2分子的HOMO（）与I2分子的LUMO（*）相互作用★ I2分子的HOMO（*）与H2分子的LUMO（ * ）相互作用能量角度：*电子从I2的*轨道流走， I2分子更稳定**电子从电负性大的I原子流向电负性小的H原子2. 化学反应中的轨道对称性效应轨道对称性不匹配不产生净有效重叠——禁阻轨道对称性匹配产生净有效重叠——允许例：H2＋I2→2HI是否双分子历程？不合理H2＋I2→2HI为自由基历程I2  2I2I + H2  2HI2. 化学反应中的轨道对称性效应或I + H2 HI + H三、三、分子的振动光谱分子的振动光谱1.前言前言 （（1））分子的运动方式分子的运动方式 在任何温度下（包括绝对零度），分子都在不停地在任何温度下（包括绝对零度），分子都在不停地运动着。

运动方式包括：运动着运动方式包括：振动振动----由于分子中原子的位置相对位移而产生的由于分子中原子的位置相对位移而产生的平动平动----由于分子质心的位移而产生的由于分子质心的位移而产生的转动转动----由于分子沿轴旋转而产生的由于分子沿轴旋转而产生的(2)分子运动的自由度分子运动的自由度 以笛卡尔坐标表示，分子中的每一个原子的运动有以笛卡尔坐标表示，分子中的每一个原子的运动有3个自由度，由个自由度，由N个原子组成的分子则有个原子组成的分子则有3N个运动自由个运动自由度，度，例如：例如：SO2分子中有分子中有3个原子个原子,共有共有3X3=9个运动自由度个运动自由度 平动平动--整个分子朝三度空间（整个分子朝三度空间（x、、y、、z）） 作平移运动作平移运动-3个自由度个自由度转动转动--原子一齐绕原子一齐绕x、、y、、z轴作转动运动轴作转动运动--3个自由度个自由度振动振动--仅剩下仅剩下(3n—6)=3个振动自由度个振动自由度 (3)分子振动方式分子振动方式SO2分子为例分子为例 伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动对称性对称性反对称性反对称性分子振动分子振动 分子振动分子振动分子转动分子转动分子运动分子运动(4)分子振动与光谱分子振动与光谱不同的运动方式不同的运动方式 表现出不同的能量状态表现出不同的能量状态 对应着不同的波的吸收对应着不同的波的吸收（（5））研究目的研究目的由于分子振动也表现为对称性，由于分子振动也表现为对称性，故可以用群论方法判断：故可以用群论方法判断： 可能产生什么可能产生什么谱带谱带分子振动光谱分子振动光谱 有几个谱带有几个谱带2。

研究方法研究方法（（1））由已知分子的对称性确定点群类型由已知分子的对称性确定点群类型 --------- SO2分子为分子为 C2V 点群点群由此确定对称操作类型：由此确定对称操作类型：C2V E C2 xzyzC C2 2O O1 S SO O2 yzxz(2) 确定可约表示特征标确定可约表示特征标（（a））确定在各对称操作下不动的原子数确定在各对称操作下不动的原子数以每个原子的直角坐标系为基函数以每个原子的直角坐标系为基函数X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z3S SO O1O O2所有运动所有运动因为因为只有对不动的原子才起作用只有对不动的原子才起作用所以所以先先确定在各对称操作下不动的原子数确定在各对称操作下不动的原子数C2V E C2 不动的原子数3 1 1 3xzyzyzC C2 2O O1 S SO O2 xz（（b））确定各不动原子对特征标的贡献确定各不动原子对特征标的贡献-----以每个原子的直角坐标系为基函数，以每个原子的直角坐标系为基函数，考察各对称操作下考察各对称操作下,不动原子的不动原子的特征标特征标。

C2VEC2xzyzX X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z3? ?? ?? ?E E 恒等操作下恒等操作下: :X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z3E E= =X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z31 1 1 1 1 11 1 1 1 1 11 1 1 1 1 13 33 33 3不动原子数不动原子数 3 3 , ,每个原子的贡献为每个原子的贡献为 3 3X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z3= =X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z3-1-1 -1 -1 1 1-1-1C C2 操作下操作下: :C C2不动原子不动原子 S S , , 因为因为除了除了Z Z1 外全部改号外全部改号, , 所以所以S S 原子的贡献为原子的贡献为 - -1 1 操作下操作下: :X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z3= =X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z31 1 -1 -1 1 11 1xzxz不动原子不动原子 S S , ,因为因为只有只有Y Y1改号改号, , 所以所以S S原子的贡献为原子的贡献为 1 1 操作下操作下: : X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z3= =X X1Y Y1Z Z1X X2Y Y2Z Z2X X3Y Y3Z Z3-1-1 1 1 1 1-1-1 1 1 1 1-1-1 1 1 1 11 11 11 1yzyz不动原子数不动原子数 3 3 , ,因为因为每个原子的每个原子的X X 轴都改号轴都改号 所以所以每个原子的贡献为每个原子的贡献为 1 1C2V E C2 不动的原子数3 1 1 3xzyz最后结果归纳如下最后结果归纳如下: :原子的贡 献3 -1 1 1所有运动所有运动9 -1 1 3(3)(3) 利用约化公式利用约化公式, ,将可约表示特征标分解为不可约表示将可约表示特征标分解为不可约表示 C2 V1E1 C21 1σσV1 1σσ’VA1A2B1B2Γ 1 11 11 11 11 11 1-1-1-1-11 1-1-11 1-1-11 1-1-1-1-11 19 9-1-13 31 1h = 4n n（（A A1 1））= =（（ 1 11 19 9+ +1 11 1（（–1 1））+ + 1 11 11 1 + + 1 11 13 3））/4 = /4 = 12/412/4=3 =3 n n（（A A2 2））= =（（ 1 11 19 9+ +1 11 1（（–1 1））+ + 1 1（（- -1 1））1 1 + + 1 1（（- -1 1））3 3））/4 =/4 =4/44/4=1=1n n（（B B1 1））= =（（ 1 11 19 9+ +1 1（（- -1 1）（）（–1 1））+ + 1 11 11 1 + + 1 1（（- -1 1））3 3））/4 =/4 =8/48/4=2=2n n（（B B2 2））= =（（ 1 11 19 9+ +1 1（（- -1 1）（）（–1 1））+ + 1 1（（- -1 1））1 1 + + 1 11 13 3））/4 =/4 =12/412/4=3=3结果：结果：所有运动所有运动= 3A= 3A1 + A + A2 + 2B + 2B1 + 3B + 3B2 （自由度（自由度9 9））= + + = + + （自由度（自由度9 9））平动平动转动转动振动振动所有运动所有运动其中其中：：平动平动= A= A1 + B + B1 + B + B2 （自由度（自由度3 3）） （（X X）） （（Y Y）（）（Z Z））= A= A2 + B + B1 + B + B2 （自由度（自由度3 3）） （（R RZ）（）（R RY）（）（R RX））所以所以：：转动转动振动振动= 2A= 2A1 + + B B2 （自由度（自由度3 3）） (4)(4) 解释振动模式解释振动模式 --SO2分子振动分子振动模式模式：： 伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动（对称）（对称）（对称性）（对称性）（反对称性）（反对称性）振动振动= A= A1 + A + A1 + + B B2 (4)(4) 解释振动模式解释振动模式 --SO2分子振动分子振动模式模式：： 伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动（对称）（对称）（对称性）（对称性）（反对称性）（反对称性）振动振动= A= A1 + A + A1 + + B B2 (5)(5) 解释简正振动的红外（解释简正振动的红外（IRIR）、拉曼（）、拉曼（R R）活性：）活性： 分子的振动跃迁通常用分子的振动跃迁通常用红外红外和和拉曼拉曼光谱来研究，光谱来研究，而谱带的强度则由分子在两个能态间的跃迁几率所决定。

而谱带的强度则由分子在两个能态间的跃迁几率所决定对于红外光谱对于红外光谱，必须考虑偶极矩的变化，因为按照选律，，必须考虑偶极矩的变化，因为按照选律，只有那些使分子的只有那些使分子的偶极矩发生变化偶极矩发生变化的的振动，才能吸收红外辐射振动，才能吸收红外辐射----------若分子的简正振动模式和若分子的简正振动模式和x x、、y y、、z z中的任何一个中的任何一个或几个有相同的不可约表示，则为红外活性的或几个有相同的不可约表示，则为红外活性的 对于拉曼光谱对于拉曼光谱，必须考虑极化率的变化，因为按照选，必须考虑极化率的变化，因为按照选律，律，只有那些使分子的极化率发生变化的振动，才是允许只有那些使分子的极化率发生变化的振动，才是允许的跃迁当分子的简正振动模式当分子的简正振动模式和和xyxy、、xzxz、、yzyz、、x x2、、y y2、、z z2 、、x x2-y-y2等中的一个或几等中的一个或几个属于个属于相同的求可约表示，才是拉曼活性的相同的求可约表示，才是拉曼活性的 振动振动= 2A= 2A1 + + B B2 基函数：基函数： （（z）） （（y））------伸缩振动具有红外活性伸缩振动具有红外活性基函数：（基函数：（ x x2、、y y2、、z z2 ）） ------弯曲振动具有拉曼活性弯曲振动具有拉曼活性讨论：讨论：研究的目的不同，设置的可约表示基函数不同。

研究的目的不同，设置的可约表示基函数不同例如：例如：推测推测SO2分子的伸缩振动光谱分子的伸缩振动光谱因为因为伸缩振动沿化学键进行，伸缩振动沿化学键进行，所以所以着眼于在着眼于在C2V点群中，各对称操作下不动的化学键数点群中，各对称操作下不动的化学键数C2 V1E1 C21 1σσV1 1σσ’VΓ 2 20 02 20 0不动不动键键 利用约化公式利用约化公式, ,将可约表示特征标分解为不可约表示将可约表示特征标分解为不可约表示C2 V1E1 C21 1σσV1 1σσ’VA1A2B1B2Γ 1 11 11 11 11 11 1-1-1-1-11 1-1-11 1-1-11 1-1-1-1-11 12 20 02 20 0n A1 = 1n A2 = 0n B1 = 0n B2 = 1Γ = A1 + B2 对称性对称性 反对称性反对称性 伸缩振动伸缩振动三、三、分子结构的推测分子结构的推测 要获悉分子的结构，最直接的办法当然是运用要获悉分子的结构，最直接的办法当然是运用x射线或电子射线或电子衍射等实验技术，测定其结构。

衍射等实验技术，测定其结构 很多波谱法的研究，也可以得到有关分子结构的息很多波谱法的研究，也可以得到有关分子结构的息以以四氟化硫四氟化硫为例，介绍一个以红外光谱研究分子结构的例子为例，介绍一个以红外光谱研究分子结构的例子1 1写出写出SFSF4分子三种可能的结构和分属的点群类型分子三种可能的结构和分属的点群类型（（a a））正四面体正四面体 --- --- T Td（（b b））变形四面体变形四面体--- --- C C3v（（c c））马鞍形马鞍形 --- --- C C2v 2 2理论分析：理论分析：根据根据SFSF4分子的三种可能的点群类型，分子的三种可能的点群类型，求出简正振动的数目和在求出简正振动的数目和在IRIR中可能出现的吸收带数中可能出现的吸收带数a a））正四面体正四面体 --- --- T Td（（b b））变形四面体变形四面体--- --- C C3v（（c c））马鞍形马鞍形 --- --- C C2v3 3实验结果：实验结果：（（1 1））通过通过SFSF4分子红外光谱实验发现五个中强吸收峰分子红外光谱实验发现五个中强吸收峰 （（2 2））与三种点群类型在与三种点群类型在IRIR中可能出现的吸收带数进行对照中可能出现的吸收带数进行对照可以排除正四面体可以排除正四面体 。

分子构型分子构型 理论谱线理论谱线 实验结果实验结果正四面体正四面体 2 2峰峰 2T2T2 不一至不一至 变形四面体变形四面体 6 6峰峰 3A3A1+3E +3E 无法区分无法区分马鞍形马鞍形 8 8峰峰 4A4A1+2B+2B1+2B+2B2 无法区分无法区分？？（（3 3））吸收带形状的进一步分折吸收带形状的进一步分折------作出最终的判断作出最终的判断 气体小分子的振动光谱，常伴随着微小的转动能态的改变，因而可得到精细气体小分子的振动光谱，常伴随着微小的转动能态的改变，因而可得到精细结构的振动光谱．这时，结构的振动光谱．这时，IRIR吸收带呈现不同的形状，典型的有四种，分别以符吸收带呈现不同的形状，典型的有四种，分别以符号表示：号表示：PQR-1PQR-1、、 PQR-2PQR-2、、PR PRPR PR 最后结论：最后结论：SFSF4分子属于分子属于C C2v点群点群，几何构型为，几何构型为马鞍形马鞍形 另核磁共振和微波谱的研究，也证实了该结论。

另核磁共振和微波谱的研究，也证实了该结论。