[精选]63平衡缩聚(equilibriumymerizatio.pptx

6.3 平衡缩聚(equilibrium ymerization,一、 缩聚反应中官能团等活性理论的假定 二、 反应程度及其与平均聚合度的关系 三、 平衡常数与平均聚合度的关系 四、 影响缩聚反应平衡的因素 五、 平衡缩聚动力学,6.3 平衡缩聚(equilibrium ymerization,一、缩聚反应中官能团等活性理论的假定 假定任何反应阶段,反应物两端官能团具有相同的反应能力和参与反应的机会 即反应物两端官能团的反应能力和参与反应的机会与链长无关 根据官能团等活性理论的假定,可以用和一个正反应的速率常数k1 、一个逆反应的速率常数k-1和一个平衡常数K来描述缩聚反应平衡的特征 用官能团的反应来描述缩聚反应 聚酯化反应,6.15,二、反应程度及其与平均聚合度的关系,反应程度,反应程度与平均聚合度的关系,聚酰胺化反应,已参加反应的官能团数量占起始官能团数量的百分比,称为反应程度,记作P,式中n0与n分别为起始时t0和 t 时官能团的数量,mol,6.3 平衡缩聚,6.16,式中n0为起始官能团羧基-COOH或羟基-OH的数量,同时也可代表起始两单体的摩尔总数,n为 t 时羧基-COOH或羟基-OH的的数量,同时也代表 t 时大分子的摩尔数,6.3 平衡缩聚,根据反应程度的定义有,t=0时,c(COOH)=c(OH)= n0； t 时反应达到平衡,平衡时平衡常数为K,反应程度为P, c(COOH)=c(OH)=n, c(COO)=n0-n, c(H2O) = nw,6.17,三、平衡常数与平均聚合度的关系,关系式推导,6.3 平衡缩聚,6.19,6.20,式中,x(H2O)=nW/n0，称为小分子水的摩尔分数,6.21,6.3 平衡缩聚,式(6.21)表示平衡常数与平均聚合度的关系(封闭体系中缩 聚反应平衡方程式,关系式应用 封闭体系 在封闭体系中, c(COO)=c(H2O), 即n0-n= nW,6.22,6.22,6.17,如将式(6.22)和式(6.17)联立,6.3 平衡缩聚,在聚酯化反应中K=4, P =2/3=0.667,所以Xn =3； 在聚酰胺化反应中 K=400, P =20/21= 0.952, Xn=21 。

因此,在封闭体系中得不到高相对分子质量的聚合物 敞开体系 在敞开体系中,反应中生成的小分子不断从反应区域移除,由于生成物浓度降低,平衡被破坏,反应程度P 得以提高,体系中小分子浓度的降低,使聚合物的平均聚合度增大, 当Xn200时，认为P1,于是式(6.21,求解得,6.25,变为,6.3 平衡缩聚,式(6.25)称为敞开体系中缩聚反应平衡方程式 该式表明在敞开体系中，缩聚物的平均聚合度与小分子副产物的浓度(摩尔分数)的平方根成反比 在敞开体系中分子副产物的浓度可以很小, 可以得到高相对分子质量的缩聚物 四、 影响缩聚反应平衡的因素 缩聚反应的平衡与一般化学反应的平衡相同,在一定条件下的动平衡,条件改变,平衡就要移动 影响缩聚反应平衡的因素主要是 温度和压力,6.25,6.3 平衡缩聚,温度对缩聚反应平衡的影响 升高温度可以提高反应速率,从而缩短缩聚反应到达平衡时所需的时间 升高温度可以增加低分子物的挥发度,有利于低分子物从反应区域移除,使体系中低分子物浓度降低,缩聚反应向着生成高聚物的方向移动 据此, 有利于提高聚合物的平均聚合度 但是温度对平均聚合度的影响也不是绝对的，因为温度高会引起高聚物降解。

因此缩聚反应温度的确定要根据实际情况, 经过反复实验才能确定 确定反应温度的一般原则是： 起始反应温度一般要比单体的熔点高2030,随着反应的进行不断提高反应温度 最高温度一般不超过300,6.3 平衡缩聚,压力对缩聚反应平衡的影响 降低压力有利于小分子物质从反应区域移除,使体系中小分子物质的浓度降低,有利于提高平均聚合度Xn, 压力对Xn 的影响也不是绝对的,应视具体情况而定 因为压力太低可能使单体和低聚体挥发,若单体挥发度不同,会造成官能团非等物质的量,从而影响聚合物Xn的增加 确定压力的一般原则是： 反应初期常压进行(有时甚至带压进行),防止单体和低聚体挥发,随着反应的进行,逐渐降低压力,但要保证反应物不挥发 但是压力的降低是有限的,因为体系的最低压力受到设备的气密性的限制,往往由设备的气密性决定体系的最低压力,从而决定小分子物质的最低浓度,也即决定聚合物所能达到的最大平均聚合度,6.3 平衡缩聚,作业,五、平衡缩聚动力学 讨论平衡缩聚动力学仍以聚酯反应为例,聚合反应的速率R为正反应的速率与逆反应的速率之和,6.3 平衡缩聚,式(6.26)为平衡缩聚动力学方程,该式表明了平衡缩聚反应的速率R与平衡常数K、反应程度P和低分子副产物浓度nw之间的关系。

式(6.26)反映了缩聚反应中动力学与热力学之间的内在联系,设n0=1mol,则上式变为,6.26,作业： 4,6.3 平衡缩聚,演讲完毕，谢谢观看。