水口山金属铍冶炼进展.doc

１水口山金属铍冶炼进展水口山有色金属集团有限公司第六冶炼厂 李振军摘要：本文简要介绍了金属铍的性质、用途及国内外生产情况，着重叙述了水口山金属铍冶炼的历史和改造后金属铍车间生产工艺、产品质量和防护、环保状况关键词：金属铍 冶炼 流程一、金属铍的性质和应用铍是已知的最轻的金属结构材料之一，它的密度为 1.85g/cm3，是铝的 2/3它的抗拉强度从 345MPa(热压坯)—827MPa（挤压棒） ，即使温度升高到 816℃还仍然维持一定的强度，而在这一温度下，铝和镁早已熔化铍的另一显著特性是具有很高的弹性模量（3.03×10 5MPa） ，相当铝的 4 倍，钛的 2.5 倍，钢的 1.3 倍 [1]由于它综合了强度高、弹性模量高、密度小的特性，所以在需要高比强度（强度/密度）高比刚度（弹性模量/密度）的运用中就显得尤其重要铍还具有良好的热性能，室温下其比热为 1925J/Kg oK，是所有金属中最高的这就意味着在给定重量和温度范围内铍比其它金属吸热的能力都要强例如 100 克铍吸收的热分别相当 200 克铝、385 克钢和 500 克铜吸收的热铍的热导率为216W/m/oK，比铝还高。

这些性能说明铍有良好的抗热震性和热扩散性所以用铍做成的构件能保证迅速的温度均衡，减少温度梯度造成的变形 铍的热膨胀系数为11.5×10-6/cm/cm/ ℃,为铝的 1/2，与不锈钢接近，这也是由温度引起的变形小的原因 [1] 由于铍具有独特的综合性能，使它在航天航空领域获得了很多的运用，成为一种成熟的太空材料作为结构材料，在航天飞机中作窗和连接门的框架，摄像机镜头支架；在深度太空探测航天器中作望远镜的支撑座这些运用中注重的是铍高强度和高刚度以及由此带来的尺寸稳定性，然而重量轻也是重要的因素之一，因为当航天器的发射运行费用超过 2.5 万美元/公斤时，使用密度小的铍就成为降低费用有效途径之一作为结构材料铍还有可能作为航天飞机液氢发动机的零件和冷却管，因为除了它的机械性能外，它还具有良好的热导率和对氢的不渗透性铍对红外线的反射率很高，是一种光学镜片的材料，用于红外波段亦可用于可见波段（化学镀镍后） 在天文望远镜、资源卫星、气象卫星中都用到这种镜片铍镜已成功应用于“神舟”飞船的分辨率成像光谱仪上，其作用是将地面信息反射到成像光谱仪的光学系统，以达到清晰成像的目的铍光学镜片还用于常规武器中，如德国LepardⅠ型和 Ⅱ型主战坦克描准器的镜片就是用“近净型（NNS ）铍”为材料的 [1]。

铍还是飞机、火箭等惯性导航仪表的首选材料重量轻、强度高、刚性好，高微屈服强度（产生 1 微英寸变型时的许用应力）对仪表的尺寸的稳定性起着十分重要的作用因为仪表本身微小的重心偏移，会导致巨大的飞行偏差金属铍还具有特殊的核性能，例如较低的中子吸收截面，较高的中子散射截面，因此它的另一项重要的用途是作反应堆的反射层材料它可使散漏的中子反回堆心特别是在要求重量轻、体积小，及高中子通量的情况下它既可作中子反射层，又可作中子调速剂这些性质引起了聚变反应堆设计者们的兴趣包括中国在内的六方合作研究项目“国际热核聚变反应堆（ITER）项目”中第一壁板的设计已经大量选用铍材这一项目有可能使人类获得清洁的，取之不尽的能源２铍也是核武器不可缺少的材料之一近十多年来，铍铝合金的运用已十分广泛，它的比重、强度、刚度和热导率介于铍和铝之间，由于成本的优势和加工技术的进步，不仅取代了纯铍的部份用途，而且也开辟了广泛的民用领域如高性能赛车制动器零件，及用铍铝挤压棒加工的计算机硬盘驱动器零件等 [2]金属铍是一种很特殊的鲜为人知的产品，随着铍冶炼和加工技术的不断进步，以及应用范围的不断开拓，金属铍的特别意义和经济吸引力将日益明显。

二、国内外金属铍生产概况我国 1954 年就开始铍冶炼工艺的研究，1957 年完成了氧化铍和金属铍的小型试验同年在湖南水口山矿务局开始筹建铍的中间试验厂—即现在的水口山有色金属集团公司第六冶炼厂年产 20 吨的氧化铍车间于 1958 年 6 月建成投产，年产 2 吨的金属铍车间于 1959 年底投产投产之初，工艺不成熟，防护问题十分棘手1961 年春，冶金工业部委托北京有色设计总院根据当时取得的数据重新设计，将两试验车间改成生产车间改建后的车间于 1964 年正式投产，但生产中诸如工艺设备，质量、回收率、防护方面的问题仍然很多1969 年又重新设计和建设金属铍车间，于 1971 年投产，其后金属铍的生产大体上运行正常，生产能力为 6 吨/年上世纪 60 年代初在上海松江，70 年代初在甘肃靖远曾先后建立了两个铍冶炼厂（前者为 901 厂，后者为 903 厂） 由于种种原因在 70 年代中期相继转产或停产，而仅有水口山六厂的铍生产仍然保存下来美国布拉什 威尔曼（Brush.Wellman）是世界上最大的最完整的铍生产者它在犹它洲的托帕兹 斯波山（ Topaz-spor Mountain）开采硅铍石矿，矿石运到犹它戴尔塔（Delta）提取出氢氧化铍，然后运到依尔莫（Elmore）冶炼成金属铍和其它铍产品。

上世纪 90 年代初，军工定货减少，美国纯铍的用量大减由于新产品开发、加工技术的进步，金属铍的用量增加迅速，到 2000 年据说生产能力已接近饱和哈萨克斯坦的乌尔巴厂有很大的金属铍生产能力，苏联解体后曾长时间停产2000 年前后在美国 Brush Wellman 的合作下，恢复了生产，产品主要卖给美国布拉什 威尔曼从乌尔巴购买金属铍可能是以资源为出发点，该公司历来都致力于开发铍资源，延长国内资源的寿命另外环境问题也是原因之一三、水口山金属铍的冶炼工艺1、冶炼工艺概述因为铍在原子能工业中的重要作用，1940-1953 年间，纯铍的生产得到了迅速的发展早期少量纯铍的生产是用氯化铍或氟化铍的电解法，得到鳞片状铍，但具有一定规模的工业生产都是用氟化铍镁热还原法美国、哈萨克斯坦、中国、印度 [5]都是如此氟化铍的镁热还原法生产金属铍大体上可以分为以下几个步骤 [4]：（1）制备具有一定纯度的氟铍化铵晶体2）将氟铍化铵加热分解成玻璃状的氟化铍3）用镁将氟化铍还原成金属铍珠4）将金属铍珠在真空下熔铸成铍锭水口山六厂的金属铍生产只有前面 3 步，真空熔铸在宁夏西材院进行2、美国布拉什 威尔曼的金属铍冶炼流程为了找出水口山金属铍生产中存在的问题，先对美国金属铍的生产流程进行简要的讨论。

３图 1、为美国布拉什 威尔曼的金属铍珠冶炼流程图 [3]将氢氧化铍和冶炼、加工过程产生的含铍废料用氟氢化铵溶解得到氟铍化铵的溶液加入石灰是为了提高 PH 值，除去物料中的铝；滤除残渣后，向溶液中加硫化钠去除溶液中的铁和重金属离子（净化过程） ；然后将溶液蒸发，冷却结晶离心分离，母液返回蒸发，氟铍化铵晶体进入烘干工序；氟铍化铵加热分解得到氟化铍和氟化铵，氟化铍是下一工序的原料，氟化铵则用水吸收达到一定浓度后加配氢氟酸形成氟氢化铵溶液，返回溶解工序使用；氟化铍配入一定量的镁，在高温下还原成金属铍和氟化镁，冷凝后，将金属铍珠和氟化镁渣分离；最后真空熔铸从工艺的角度看：上述流程中产生的中间物料（氟化铵、结晶母液）和含铍废料都在闭路的循环中，所以回收率一定会高（90%） 图 1、Brush Wellman 金属铍流程图返回废料Be(OH)2 石灰 (NH4)2BeF4 溶液 HF 硫化物母液 (NH4)2BeF4NH4FBeF2镁块铍锭3、水口山六厂的金属铍生产流程图 2、为改造前水口山六厂的金属铍生产流程图水口山六厂金属铍的生产流程与美国布拉什 威尔曼的流程并无本质区别，但具体作法上的差异很大。

例如：水口山流程是用气态氟化氢（100%的 HF）溶解氢氧化铍，得到高浓度的溶解 浆液贮槽 真空过滤净化过 滤净化液贮槽蒸发结晶离心过滤 干燥分解炉吸收塔NH4F 溶液贮槽贮槽NH4HF 液制备槽还原炉熔体冷却铍珠分选真空熔铸４H2BeF4（含 Be70g/l 以上）溶液，再通氨气，得到氟铍化铵结晶优点是省去了蒸发，但结晶母液不能返回流程投入的原料仅为纯氢氧化铍，未设净化工序还原产生的含铍烟尘，铍渣分离过程产生的含铍渣水，还原渣中细铍粒都没有回收处理的工艺过程分解过程产生的氟化铵烟尘没有回收，造成氟、氨的浪费，也损失了一些铍这一流程虽然能得到最终产品金属铍珠，然而，是一个不完善的流程，回收率很低，化工材料消耗也高根据 1979 年的生产统计：流程中母液含铍量占投入量的 11.5%,渣水占 14.5%,还原渣占 6.6%,还原烟尘占 3.2%,氟化铵烟尘占 1%这些含铍物料流程本身无法回收利用，长期贮存，最终结果是流失水口山六厂金属铍流程中存在的种种问题是历史上的原因形成的，与当时的整体技术水平有关，也与市场不足，长期停产有关图 2、水口山金属铍生产流程精制 Be(OH)2 HF(气态) NH4F 烟尘H2BeF4 溶液 BeF2 还原烟尘NH3 镁块 母液 (NH4)2BeF4 晶体还原渣 渣水 金属铍珠四、水口山六厂金属铍生产的进展1、金属铍生产线改造的契机从 1959 年到 1980 年间，按国家的需要，水口山六厂的的金属铍生产时开时停，累计生产金属铍珠 xx.x 吨。

由于当时铍的用途主要限于军工，1981 年后停产，直至2004 年长期停产阻碍了金属铍生产技术的进步，设备损坏，人员流失但在铍产品市场萧条，经营状况十分艰难的条件下，20 多年来水口山六厂始终没有放弃金属铍生产线，也始终没有忘记对金属铍生产线进行改造的技术准备由于金属铍是一种战略物资，也是与高新技术紧密相关的材料，在政府主管部门的高度重视下，经过水口山六厂多年不懈的努力，2003 年 3 月“金属铍珠生产线复产工程建设可行性研究报告”得到上级部门的批复2004 年 10 月，停产 24 年的金属铍车间终于恢复了生产复产后的生产能力仍为 6 吨/年2、复产后的金属铍流程改进金属铍珠生产线复产项目的实施，是一种机遇，如何总结过去的经验，使金属铍的冶炼技术达到一个新的水平，首要的事情是要将过去不能回收利用的中间物料，合理的循环利用，实现全流程闭路根据过去取得的生产、科研成果和反复的分析比较我们认为：在主流程不变的前提下，将溶液状态的中间物料（母液、渣水）和固体状溶 解盐析结晶分解炉还原炉铍渣分离(水煮)５态的中间物（还原渣、烟尘）分开处理，实现回收闭路是最有把握的方案1）母液、渣水的净化回收生产 1 吨金属铍产生的母液量大约 16m3（Be 15g/l）,渣水 28m3（Be 12g/l） 。

二者杂质含量不高，经调配后正好适合氟铍化铵的氟铍比只要稍加净化，便可达到 Be-01级铍珠要求所以二者的回收目标是产出 Be-01 级铍珠复产后的母液、渣水回收方法如图 3、所示图 3、母液、渣水回收处理流程图母液 渣水氧化过程加硫化物除铁、重金属(NH4)2BeF4 结晶 母液分解、还原净化液渣（弃） Be-01 金属铍（2）还原渣和烟尘的浸出回收生产 1 吨金属铍珠产生的还原渣为 10 吨（Be 1.5-2%）,产生的烟灰约为 1.8 吨（Be 8%） 还原渣的主要成份是氟化镁，其中含有粒度小于 1mm 的金属铍粒在铍渣分离过程带进污染物的机会很多，所以它的杂质含量较高还原过程产生烟灰其铍的主要形态是氧化铍，还有氟化铍，氧化镁等二种物料的共同特点是：其。