有机化学：第十一章 羧酸及其衍生物.ppt

第十一章第十一章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 羧羧酸酸可可以以看看作作是是烃烃分分子子中中的的氢氢原原子子被被羧羧基基（（-COOH））所所取取代的化合物代的化合物第一节第一节 羧羧 酸酸羧酸：羧酸： R－－COOH 官能团：官能团：羧酸结构特点：羧酸结构特点：0.136nm0.125nmSP21 羧酸概述羧酸概述1.1 羧酸结构羧酸结构 羧羧酸酸也也一一类类非非常常重重要要的的工工业业原原料料，，例例如如化化合合成成纤纤维维（尼龙、（尼龙、的确良的确良）的重要原料之一就是羧酸的重要原料之一就是羧酸食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯日常用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；日常用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；食用的醋，就是食用的醋，就是2%的醋酸水溶液；的醋酸水溶液； 它它是是一一种种有有机机机机酸酸，，常常以以盐盐或或酯酯的的形形式式广广泛泛存存在在于于自自然界中，对人类生活关系密切然界中，对人类生活关系密切1.2 羧酸的分类羧酸的分类 脂肪酸：脂肪酸： CH3COOH 乙酸乙酸 芳香酸：芳香酸： C6H5COOH 苯甲酸苯甲酸饱和酸：饱和酸： CH3CH2COOH 丙酸丙酸不饱和酸：不饱和酸： CH2=CHCOOH 丙烯酸丙烯酸一元酸：一元酸：二元酸：二元酸：多元酸：多元酸：CH3COOH 乙酸乙酸柠檬酸柠檬酸(枸橼酸枸橼酸)乙二酸乙二酸(草酸草酸)(1) 根据酸的来源命名根据酸的来源命名:俗名俗名 许多羧酸是从天然产物中得到的，约定俗成的根据它的来许多羧酸是从天然产物中得到的，约定俗成的根据它的来源命名。

源命名一元酸一元酸 普通命名普通命名 普通普通(俗名俗名)命命名名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)14COOH 十六酸十六酸 软脂酸软脂酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸1.3 命名命名如：如：HCOOH 蚁酸蚁酸 CH3COOH 醋酸醋酸 二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸β-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸) 母母体体（（主主链链））：：选选含含羧羧基基的的最最长长连连续续碳碳链链,不不饱饱和和羧羧酸酸选选含含羧羧基基和和不不饱饱和和键键在在内内的的最最长长连连续续碳碳链链为为主主链链. ，，称称作作“某某酸酸”或或“某烯酸某烯酸”。

编号：编号：从羧基的一端开始编号从羧基的一端开始编号 命名：命名：取代基的位次和名称写在母体名称的前面取代基的位次和名称写在母体名称的前面2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸） α -丁烯酸丁烯酸 2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸α, β-二甲基丁酸二甲基丁酸 4 3 2 1－－C－－C－－C－－COOH γ β α羧酸的羧酸的α 、、β、、γ、、δ …编号编号(简单的羧酸）：简单的羧酸）： （（2）系统命名法）系统命名法含环羧酸命名含环羧酸命名羧基与环直接相连羧基与环直接相连: 羧基为羧基为1-位，母体（芳烃或脂环烃位，母体（芳烃或脂环烃)基基+甲酸甲酸.羧基与侧链相连羧基与侧链相连: 按脂肪酸类命名按脂肪酸类命名3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-环戊基丁酸环戊基丁酸对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸环戊二烯甲酸反反-1,2-环戊烷二甲酸环戊烷二甲酸C1～～3：无色透明液体：无色透明液体 ；； C4～～10：： 油状液体油状液体 ；；C10以上：蜡状固体。

以上：蜡状固体饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高分子量相近时，分子量相近时，沸点：羧酸＞醇沸点：羧酸＞醇 例：例：甲酸甲酸 (101℃) > 乙醇乙醇 (78℃)HH3 3CCCCOOHHOOCCHCCH3 3OOHHOO2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质原因：原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合甲基、羧基异侧，甲基、羧基异侧， 排列紧密排列紧密同侧，同侧， 排列不紧密排列不紧密 直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升 偶数碳羧酸偶数碳羧酸m.p高于两个相邻奇数碳羧酸高于两个相邻奇数碳羧酸 为什么为什么C1-5羧羧酸熔点降低？酸熔点降低？羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发HHHH3 3CCCCOOHHOOOOHHOOHHHH低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水C1～～4：：与与水水混混溶溶 羧羧基基为为亲亲水水基基，，能能与与水水形形成成氢氢键键。

C10以上不溶于水以上不溶于水4、羧酸的光谱性质、羧酸的光谱性质（（1）红外光谱）红外光谱(IR)δ O-H ～～920㎝㎝-1 υ O-H 2500～～3200㎝㎝-1（峰尖对着（峰尖对着3000 ㎝㎝-1）强而宽）强而宽 (二聚体二聚体) υ >C=O 脂肪酸脂肪酸 1700～～1725㎝㎝-1 芳香或不饱和酸芳香或不饱和酸 1680～～1700㎝㎝-1特征峰：特征峰：C=O、、-OHυ C-O 1210～～1300㎝㎝-1 ⒉⒉ 核磁共振核磁共振(NMR)=OR-C -O-H δ=10～～13 ppm R-CH2-C -OH δ=2～～2.7 ppm =O 3200～～2500 1725140013201200920 3200～～2500㎝㎝-1为为O-H的伸缩振动的伸缩振动1200cm-1为为C-O伸缩振动伸缩振动 1725cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动1320cm-11400cm-1为为CH3弯曲振动弯曲振动920cm-1为为O-H弯曲振动弯曲振动C H2C O O H3.87.613.84.14.37.3R-OH 0.5~5.53、羧酸的化学性质、羧酸的化学性质R C CHHO HOαα－－H取代反应取代反应脱羧反应脱羧反应－－OH 被取代反应被取代反应C=O亲核加成亲核加成酸性酸性 羟基氧原子未共用电子对所在的羟基氧原子未共用电子对所在的p轨道与碳氧双键的轨道与碳氧双键的π平平行，侧面交盖形成行，侧面交盖形成p-π共轭体系。

由于共轭体系由于p-π共轭，使羰基碳上共轭，使羰基碳上的电子云密度增加，不利于亲核试剂的进攻，羧酸不能与的电子云密度增加，不利于亲核试剂的进攻，羧酸不能与HCN、、H2NNH2等亲核试剂进行加成反应等亲核试剂进行加成反应羧基中羧基中C=O的特点：的特点：RCOOH + NaOH → RCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3 → RCOONa + CO2 + H2ORCOONa + HCl → RCOOH + NaCl酸性：酸性： HCl＞＞HCOOH＞羧酸＞＞羧酸＞ H2CO3 ＞苯酚＞＞苯酚＞ 醇醇pKa ：： 3.75 4.76～～5 6.28 10.03.1 酸性酸性可用于羧酸的分离和提纯可用于羧酸的分离和提纯思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法二：加方法二：加NaOH溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离 水相通入水相通入CO2，苯酚析出苯酚析出方法一：加入方法一：加入NaHCO3溶液，苯甲酸溶于水相中。

溶液，苯甲酸溶于水相中 油相加油相加NaOH溶液，酚溶于水相中溶液，酚溶于水相中1）） 羧酸与碱反应羧酸与碱反应或或1212（（2）羧酸负离子结构）羧酸负离子结构p-π共轭共轭, 键长完全平均化键长完全平均化键长平均化键长平均化C=O比醛酮中比醛酮中C=O键长（键长（0.123nm）要长；）要长；C-O比醇的比醇的C-O键长（键长（0.143nm）要短Y:吸电子基吸电子基Y:推电子基推电子基酸性：酸性： H-COOH ＞＞ CH3-COOH的原因？的原因？甲基为给电子基甲基为给电子基酸性增强酸性增强酸性减弱酸性减弱（（3）羧酸结构与酸性之间关系）羧酸结构与酸性之间关系与羧基所连接的基团紧密相关：与羧基所连接的基团紧密相关：Cl3C-COOH＞＞Cl2CH-COOH＞＞ClCH2-COOH＞＞CH3-COOH FCH2COOH ＞＞ ClCH2COOH ＞＞ BrCH2COOH ＞＞ICH3COOH ＞＞ CH3COOHCH3CH2CHCOOH ＞＞ CH3CHCH2COOH＞＞ CH2CH2CH2COOH ＞＞ CH3CH2CH2COOHClClCl不同卤素取代羧酸酸性：不同卤素取代羧酸酸性：常见几种多元酸酸性变化规律常见几种多元酸酸性变化规律有机多元酸同无机酸类似，可分步电离：有机多元酸同无机酸类似，可分步电离：1.202.94.2 pKa13.13芳香羧酸的酸性：芳香羧酸的酸性：与芳环上取代基紧密相关。

与芳环上取代基紧密相关取代基具有取代基具有吸电子基团吸电子基团时，酸性强弱顺序为：时，酸性强弱顺序为： 邻邻 ＞＞ 对对 ＞＞ 间间取代基具有取代基具有供电子基团供电子基团时，酸性强弱顺序为：时，酸性强弱顺序为： 邻邻 ＞＞ 间间 ＞＞ 对对芳环上取代基影响：芳环上取代基影响： 邻邻 位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑）位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑） 对对 位（诱导很小、共轭为主）位（诱导很小、共轭为主） 间间 位（诱导为主、共轭很小）位（诱导为主、共轭很小） X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42例如：不同酚羟基取代的苯甲酸酸性：例如：不同酚羟基取代的苯甲酸酸性：苯甲酸苯甲酸pka 4.20诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。

氢键效应吸电子作用大邻邻 位位pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小共轭给电子作用小间位间位诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大共轭给电子作用大对位对位X：：Cl-、、R’COO-、、R’O-、、RNH-等3.2 羧酸中羟基的取代反应羧酸中羟基的取代反应羧酸衍生物：羧酸衍生物：酰卤、酸酐、酯、酰胺等酰卤、酸酐、酯、酰胺等 羰羰酸酸分分子子中中的的羧羧基基上上的的羟羟基基（（-OH））在在一一定定条条件件下下可可被被卤卤素素（（X-））、、酰酰氧氧基基（（RCOO-））、、烷烷氧氧基基（（RO-））或或氨氨基基（（-NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物3RCOOH + PCl3 → 3RCOCl + H3PO3 (亚磷酸，亚磷酸，200℃分解分解)RCOOH + PCl5 → RCOCl + HCl + POCl3 (三氯氧磷，沸点三氯氧磷，沸点:107℃)RCOOH + SOCl2 → RCOCl + SO2↑+ HCl↑ （（SOCl2过量）过量）（（1）生成酰卤：）生成酰卤：酰卤化试剂酰卤化试剂：：PCl3、、PCl5、、SOCl2(氯化亚砜氯化亚砜)酰卤：酰卤： 羧酸与酰卤化试剂反应，羧酸中的羟基被卤素取代的羧酸与酰卤化试剂反应，羧酸中的羟基被卤素取代的化合物。

化合物通过蒸馏分离，根据产物不同通过蒸馏分离，根据产物不同,选择不同酰卤化试剂选择不同酰卤化试剂P2O5＋＋ H2O羧酸之间脱水反应：羧酸之间脱水反应： 同种酸、不同酸和二元酸分子内均可发生脱水反应同种酸、不同酸和二元酸分子内均可发生脱水反应2）生成酸酐反应：）生成酸酐反应： 羧酸根中羟基被酰氧基羧酸根中羟基被酰氧基(羧酸负离子羧酸负离子)取代乙酸酐乙酸酐戊二酸酐戊二酸酐 羧羧酸酸在在脱脱水水剂剂如如五五氧氧化化二二磷磷的的存存在在下下.加加热热两两分分子子羧羧酸酸失去一分子水而形成酸酐失去一分子水而形成酸酐 很很多多二二元元酸酸可可以以直直接接加加热热，，分分子子内内失失水水而而形形成成五五元元或或六六元元环状的酸酐环状的酸酐H2O==OHCCOHCCO=邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐△△OOOO马来酸酐马来酸酐 分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下，失水生分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下，失水生成酸酐反应平衡中发生了酸和酸酐的交换反应平衡中发生了酸和酸酐的交换C H3-CO+R -C-O H=O=R -CR -C=+=C H3-CC H3-C -O H=22(bp118℃)OOOOOO△△（（3）生成酯反应）生成酯反应有机羧酸与醇之间在酸催化下脱水反应。

有机羧酸与醇之间在酸催化下脱水反应有机分子内成酯反应有机分子内成酯反应γ-羟基酸羟基酸γ-内酯内酯酯类化合物是非常重要一类化合物酯类化合物是非常重要一类化合物 羧酸根中羟基被烷氧基羧酸根中羟基被烷氧基(RO-)取代①① 酯化反应特点酯化反应特点a) 可逆反应：可逆反应：R-C-OH + HOR R-C-OR + H2OH+′′=O=O投料投料 1 ：： 1 产率产率 67% 1 ：： 10 97% 酯酯化化反反应应是是一一个个可可逆逆的的反反应应，，为为了了使使正正反反应应有有利利，，反反应应平衡向酯产物方向移动，通常采用的手段是：平衡向酯产物方向移动，通常采用的手段是： ①① 使原料之一过量使原料之一过量CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O采用苯带水，可提高产物收率。

采用苯带水，可提高产物收率 ②② 不断移走产物，例如除去产物之一水不断移走产物，例如除去产物之一水b) 脱水方式脱水方式OOH2O++H-OR′R-COH=′=R-COR 按酰氧键断裂的方式进行：按酰氧键断裂的方式进行：酸脱羟基醇脱氢酸脱羟基醇脱氢该反应机制该反应机制已证明已证明：： ①①同位素跟踪实验同位素跟踪实验 ②②羧酸与光活性醇的反应实验所证实羧酸与光活性醇的反应实验所证实②② 酯化反应的常规机理酯化反应的常规机理加成加成--消除消除机理机理质子转移质子转移四面体正离子四面体正离子消除消除-H2O-H+ 按加成按加成--消除机制进行反应，是消除机制进行反应，是羧酸中羧基的羧酸中羧基的C-OH键断键断裂裂，，醇中的醇中的O-H键断裂键断裂加成加成 由由于于R3C+易易与与碱碱性性较较强强的的水水结结合合，，不不易易与与羧羧酸酸结结合合，，故故逆逆向向反应比正向反应易进行所以反应比正向反应易进行所以3oROH的酯化反应产率很低的酯化反应产率很低同位素方法证明：同位素方法证明：(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H+按按SN1机机制制进进行行反反应应，，是是烷烷氧键断裂氧键断裂+ (CH3)3COH+ H2O③③ 酯化反应的特殊机理酯化反应的特殊机理：碳正离子机制：碳正离子机制 有有些些特特殊殊结结构构的的醇醇，，如如 3o-ROH叔叔醇醇，，按按以以下下反反应应机机理理进进行酯化反应：行酯化反应：-H2O 反应方式：反应方式：醇脱羟基醇脱羟基酸脱氢。

酸脱氢少量空阻大的羧酸按此反应机理进行少量空阻大的羧酸按此反应机理进行H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机制机制78%④④ 酯化反应的特殊机理酯化反应的特殊机理：酰基正离子机理：酰基正离子机理 反应方式：反应方式：酸脱羟基酸脱羟基醇脱氢（（4）羧酸与氨（胺）反应：生成酰胺）羧酸与氨（胺）反应：生成酰胺酰氨：酰氨： 羧羧酸酸与与氨氨（（胺胺））反反应应，，羧羧酸酸中中的的羟羟基基被被氨氨基基（（胺胺基基））取代的化合物取代的化合物反应机理（反应机理（与酯化反应的加成与酯化反应的加成--消除机制类似消除机制类似））互变异构互变异构亲核加成亲核加成质子转移质子转移-H2ORC N -H2O应用实例：尼龙应用实例：尼龙66的合成的合成nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+ nH2O3.3 烃基上的反应烃基上的反应:α-H 的卤代的卤代Br2，，P或光照或光照H-CH2COOH Br-CH2COOH α-卤代酸可作为多种有机化合物中间体卤代酸可作为多种有机化合物中间体α-羟基酸羟基酸α,β-不饱和酸不饱和酸OH－－－－H2O二元酸二元酸CN－－H2Oα—氰基酸氰基酸α-氨基酸氨基酸一般只能得到外消旋的氨基酸。

一般只能得到外消旋的氨基酸3.4 有机酸的脱羧反应：有机酸的脱羧反应： 羧羧酸酸分分子子的的α-C上上有有吸吸电电子子基基时时，，易易发发生生脱脱去去羧羧基基，，放放出出CO2的反应，即脱羧反应的反应，即脱羧反应1) α-C吸电子基吸电子基羧酸的脱羧反应：羧酸的脱羧反应： α-C上上有有吸吸电电子子基基的的羧羧酸酸脱脱羧羧反反应应不不需需要要特特殊殊的的催催化化剂剂，，在以下的条件在以下的条件下即可顺利进行：下即可顺利进行： （（1）加热）加热；； （（2）碱性条件）碱性条件；；A=COOH，， CN，， C=O，， NO2，， CX3，， C6H5A-CH2-COOHACH3 + CO2加热加热 碱碱实实 例例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2△△HCOOH + CO2 己己二二酸酸、、庚庚二二酸酸在在Ba(OH)2存存在在下下加加热热，，发发生生同同时时脱脱水水和脱羧反应。

和脱羧反应2）二元酸的脱羧成环反应）二元酸的脱羧成环反应Blanc 规则3.5 羧基的还原羧基的还原 反应反应 应应用用LiAlH4 、、NaBH4和和B2H6为为还还原原剂剂，，可可将将有有机机分分子子中中羧羧基基还还原原成成醛醛基基或或醇醇羟羟基基等等—常常应应用用于于实实验验室室研研究究中中，，工工业业应用不是非常广泛应用不是非常广泛有机分子中双键等不被还原有机分子中双键等不被还原苯环上有苯环上有NO2、、CN等取代基不被还原等取代基不被还原4 羧酸的制法羧酸的制法4.1 氧化法氧化法(1) 烃氧化烃氧化 醇醇、、醛醛、、芳芳烃烃、、炔炔、、烯烯、、酮酮（（卤卤仿仿反反应应））等等在在适适当当氧氧化化剂剂下均能被氧化得到羧酸下均能被氧化得到羧酸V2O5400oC+ 3 O2（空气）（空气）(3) 甲基酮氧化甲基酮氧化(2) 伯醇和醛氧化伯醇和醛氧化卤仿反应，卤仿反应，少一个碳的羧酸少一个碳的羧酸4.2 氰基水解氰基水解氰水解是合成羧酸的重要方法之一，在工业上应用广泛氰水解是合成羧酸的重要方法之一，在工业上应用广泛注意注意:其中其中RX为为1º, 2°卤代烃。

卤代烃 实实际际上上，，许许多多结结构构复复杂杂的的羧羧酸酸可可通通过过对对应应的的氰氰基基化化合合物物水解制备水解制备 由由卤卤代代烃烃（（1°、、2°、、3°卤卤代代烷烷、、烯烯丙丙基基卤卤和和芳芳基基卤卤））制制备备结结构构复杂复杂多一个碳原子多一个碳原子羧酸很有效的方法羧酸很有效的方法4.3 Grignard试剂与试剂与CO2作用作用δ- δ+ 由卤代芳烃在苯环上引入一个羧基的方便方法！由卤代芳烃在苯环上引入一个羧基的方便方法！1、甲酸（、甲酸（HCOOH）和乙酸）和乙酸 俗称蚁酸，是饱和一元羧酸中酸性最强的酸俗称蚁酸，是饱和一元羧酸中酸性最强的酸HCOOH + Ag(NH3)2OH CO2 + Ag↓△△三三 、重要的羧酸、重要的羧酸醛基醛基羧基羧基2、乙二酸、乙二酸 HOOC-COOH，，又名草酸，无色固体，有毒又名草酸，无色固体，有毒酸性：在酸性：在二元羧酸中酸性最强二元羧酸中酸性最强草酸是还原剂，易氧化草酸是还原剂，易氧化5HOOC-COOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O 在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液。

在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物：羧酸衍生物： 羧酸中的羧酸中的羟基羟基被其他取代基取代的化合物又称被其他取代基取代的化合物又称酰基衍生物酰基衍生物 L:卤卤素素（（X-））、、烷烷氧氧基基（（RO--））、、羧羧酸酸负负离离子子（（RCOO--））、、氨基（氨基（NH2--）等，对应的羧酸衍生物为酰卤、酸酐、酯、酰胺等，对应的羧酸衍生物为酰卤、酸酐、酯、酰胺羧酸羧酸酰基酰基羧酸衍生物羧酸衍生物酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺1 羧酸衍生物结构及其命名羧酸衍生物结构及其命名酰卤酰卤:羧酸中的羟基被卤素取代的化合物羧酸中的羟基被卤素取代的化合物苯甲酰氯苯甲酰氯1.1 酰卤及其命名酰卤及其命名:酰卤命名酰卤命名: 作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称羧酸羧酸乙酰氯乙酰氯乙酰乙酰普通命名法：普通命名法：  -溴丁酰溴溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法： 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸结构相对复杂的酰卤命名：结构相对复杂的酰卤命名：1.2 酸酐结构和命名酸酐结构和命名R1=R2--单酐；单酐；R1≠≠R2混酐；混酐；R1、、R2互相连接成环：互相连接成环：环环酐。

酐酸酐结构酸酐结构酸酐类型：根据酸酐类型：根据R1、、R2情况情况单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字环酐：在二元酸的名称后加酐字酸酐命名酸酐命名醋醋(乙）酸酐乙）酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐1.3 酯的结构和命名酯的结构和命名酯的结构酯的结构羧酸羧酸酯酯羧酸酯羧酸酯:羧酸中的羟基被烷氧基取代的化合物羧酸中的羟基被烷氧基取代的化合物酯的命名酯的命名 把把羧羧酸酸名名称称放放在在前前面面，，醇醇烃烃基基的的名名称称放放在在后后面面，，再再加加一一个个酯酯字字内内酯酯命命名名时时，，用用内内酯酯二二字字代代替替酸酸字字并并标标明明羟羟基基的的位位置乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2 2- -甲基甲基- -4-4-丁内酯丁内酯酯：酯：酸名酸名+ +醇名醇名+ +酯酯1.4 酰胺的结构和命名酰胺的结构和命名酰胺的结构：酰胺的结构： 羧酸羧酸羧酸酯羧酸酯:羧酸中的羧酸中的羟基羟基被被氨基氨基取代的化合物。

取代的化合物酰胺的命名：酰胺的命名： 把羧酸名称放在前面，将相应的酸字改为酰胺即可把羧酸名称放在前面，将相应的酸字改为酰胺即可N,N-二甲基二甲基戊酰戊酰胺胺2-甲基丙甲基丙酰胺酰胺邻苯二甲酰邻苯二甲酰胺胺ε-己内酰己内酰胺胺邻苯二甲邻苯二甲酰亚胺酰亚胺1.5 腈的结构和命名腈的结构和命名腈腈:酰胺脱去一分子水后的化合物，是特殊羧酸衍生物酰胺脱去一分子水后的化合物，是特殊羧酸衍生物腈的命名：腈的命名： 把把CN中中的的碳碳原原子子计计算算在在内内，，并并从从此此碳碳原原子子开开始始编编号号，，按按照照碳碳原原子子数数目目确确定定为为“某某腈腈”；；也也可可将将氰氰基基作作为为取取代代基基时时，，但氰基碳原子不计在内但氰基碳原子不计在内酯的结构酯的结构3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈2 羧酸衍生物的光谱性质羧酸衍生物的光谱性质 羧酸衍生物的羰基吸收在羧酸衍生物的羰基吸收在1630 ～～1850 cm-1之间不同之间不同衍衍生生物物 C=O 伸伸缩缩振振动动吸吸收收频频率率不不同同。

C-O伸伸缩缩振振动动在在1000 ～～1300 cm-1之间酰胺有特征酰胺有特征N-H吸收，区别其他羧酸衍生物吸收，区别其他羧酸衍生物2.1 红外光谱：红外光谱：化合物化合物酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺C=O 伸缩振动伸缩振动吸收频率（吸收频率（cm-1））其它主要吸收峰（其它主要吸收峰（ cm-1）） 脂肪：脂肪：1800 ～～ 1825芳香或不饱和：芳香或不饱和：1750～～17851850～～18001780～～1740｝双峰｝双峰 脂肪：脂肪：1735～～1750芳香或不饱和：芳香或不饱和：1715～～17301630 ～～1690C-O 伸缩振动：伸缩振动： 1045～～1300C-O 伸缩振动：伸缩振动：1100～～1300～～1600 ～～1640 ｝｝ 伯酰胺二伯酰胺二个特征峰个特征峰N-H伸缩振动伸缩振动：： 3300～～3500（弱（弱））C-N伸缩振动：伸缩振动：～～1400N-H弯曲振动：弯曲振动：295017401410138012802950cm-1为为 C-H 伸缩振动伸缩振动1380cm-11410cm-1为为C-H 弯曲振动弯曲振动 1280cm-1为为 C-O伸缩振动伸缩振动 1740cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动350032001680164016001485140077067030053005cm-1为为 伸缩振动伸缩振动670cm-1770cm-1为为 一取代弯曲振动一取代弯曲振动1485cm-11640cm-1为为 伸缩振动伸缩振动 1400cm-1为为 C-N弯曲振动弯曲振动 1680cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动 3200cm-1 3500cm-1为为 N -H伸缩振动伸缩振动 1600cm-1 1640cm-1为为 N -H弯曲振动弯曲振动核磁共振：核磁共振：（酯、酸酐、酰卤（酯、酸酐、酰卤 、酰胺）、酰胺）CH3-C-YO=CH3-C-O-CH2-RO=R-C-NH2O=δ= 2 ~ 3 ppmδ= 3.7 ~ 4.1 ppmδ= 5 ~ 8 ppm7.45.12.07.45.12.0Ar-CH3 δ= ~2.35 Ar-H δ= ~7.4 R-C-OCH3 δ= 4~4.5 O=R-C-CH3 δ= 2~3 O= C-LC-L键具某些键具某些键具某些键具某些双键双键双键双键性质性质性质性质3 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物结构特征：羧酸衍生物结构特征：羧酸衍物羧酸衍物反应：反应： -H的的活性活性氧的碱性氧的碱性：与质子结合：与质子结合离去基团离去基团：亲核取代反应：亲核取代反应羰基的活性羰基的活性：加成：加成3.1 羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应水解反应进行的难易次序为：水解反应进行的难易次序为： 酰卤酰卤 > 酸酐酸酐 > 酯酯 > 酰胺酰胺酰卤酰卤 与水反应猛烈，爆炸；与水反应猛烈，爆炸；酸酐酸酐放热；放热；酯酯 、酰胺、酰胺需催化剂催化，在需催化剂催化，在H+或或OH-催化下长时间回流催化下长时间回流（（1）水解反应）水解反应羧酸衍生物相互转换羧酸衍生物相互转换反应总结：反应总结：酯水解是酯化反应的逆反应。

酯水解是酯化反应的逆反应在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底酯的水解反应总结：酯的水解反应总结：A：：碱性水解（又称皂化反应）碱性水解（又称皂化反应）同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂碱性水解时，发生酰氧键断裂四面体中间体：负离子四面体中间体：负离子碱催化反应机理：碱催化反应机理：加成加成-消除消除慢慢快快B:酸性水解酸性水解同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂酸性水解时，也发生酰氧键断裂反应机理：反应机理：加成加成-消除消除四面体中间体是正离子四面体中间体是正离子酰胺的水解反应酰胺的水解反应反应机理：反应机理：加成加成-消除，消除，类似推导类似推导(2) 醇解醇解酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量 其其中中：：酸酸酐酐的的酯酯化化反反应应在在有有机机分分析析和和有有机机合合成成上上都都很很重重要如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。

由羧酸衍生物转变成酯类化合物，应用广泛由羧酸衍生物转变成酯类化合物，应用广泛特别地：特别地： 酯的醇解叫酯交换反应由价廉的低级醇制备高级醇酯的醇解叫酯交换反应由价廉的低级醇制备高级醇RCONH2 + R1OH(过量过量) RCOOR1 + NH3 (3) 羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）①①反应只能碱催化，不能酸催化反应只能碱催化，不能酸催化②②不溶于水的酰卤可用不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，溶于水的酰水溶液催化，溶于水的酰卤须用有机碱催化卤须用有机碱催化RCONH2 + R1NH2(过量过量) RCONHR1 + NH3 酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量不同酰胺件转换：不同酰胺件转换：③③ 3o胺不能发生酰基化反应！胺不能发生酰基化反应！酰氯的胺酰氯的胺酰氯的胺酰氯的胺( (氨氨氨氨) )解解解解酸酐的胺酸酐的胺酸酐的胺酸酐的胺( (氨氨氨氨) )解解解解 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法。

酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法反应产率较差反应产率较差应用：有机合成中的氨基保护应用：有机合成中的氨基保护应用：有机合成中的氨基保护应用：有机合成中的氨基保护比较比较: 直接由羧酸制备酰胺直接由羧酸制备酰胺酯的胺酯的胺酯的胺酯的胺( (氨氨氨氨) )解解解解酰胺的胺解酰胺的胺解酰胺的胺解酰胺的胺解实际酰胺交换反应中，需要注意可逆反应平衡移动实际酰胺交换反应中，需要注意可逆反应平衡移动(4) 羧酸及其衍生物的转换关系羧酸及其衍生物的转换关系腈腈酸酐酸酐羧酸羧酸酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺H2O羧酸羧酸RX NaCN+RMgXCO2+(5) 亲核反应机理亲核反应机理+ Nu加成加成消除消除+ :A-- 羧酸衍生物羧酸衍生物合成合成及其及其水解水解、醇解和胺解反应均为亲核、醇解和胺解反应均为亲核取代反应，有相似的反应机理：取代反应，有相似的反应机理：加成加成-消除机理消除机理羧酸衍生物合成：羧酸衍生物合成：A=OH,为羧酸为羧酸. 为羧酸衍生物，对应为酰氯、酯、酸酐和为羧酸衍生物，对应为酰氯、酯、酸酐和酰胺等Nu-为亲核试剂：为亲核试剂： Cl-、、RO-、、RCOO-、、RNH-等。

等羧酸衍生物的羧酸衍生物的水解、醇解和胺解反应水解、醇解和胺解反应A= Cl-、、RO-、、RCOO-、、RNH-等Nu-: 亲核试剂亲核试剂: OH-、、RO-、、RCOO-、、RNH-等 为为羧羧酸酸衍衍生生物物，，对对应应为为羧羧酸酸、、酯酯、、酸酸酐酐和和酰胺等如：如：亲核取代反应活性次序：亲核取代反应活性次序： 酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺离去基团的离去能力和电子效应离去基团的离去能力和电子效应(共轭效应和诱导效应共轭效应和诱导效应)p-π共轭：共轭： 使体系稳定，使体系稳定，A不易离去不易离去 共轭提供电子，使羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂共轭提供电子，使羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂进攻①①电子效应电子效应诱导效应：诱导效应： 吸电子能力：吸电子能力：Cl ＞＞RCOO＞＞RO ＞＞ NH2A 羰基碳上的正电性越多，亲核试剂越容易加上去羰基碳上的正电性越多，亲核试剂越容易加上去A：：-Cl，， -OOCR，， -OR，， -NH2 ②②离去基团的离去能力：离去基团的离去能力： 碱性越弱，越易离去。

碱性越弱，越易离去 酸性：酸性：HCl＞＞RCOOH＞＞ROH＞＞NH3 碱性：碱性：Clˉ＜＜RCOOˉ＜＜ROˉ＜＜NH2ˉ综合结果活性顺序：综合结果活性顺序：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺离去能力：离去能力： Clˉ＞＞RCOOˉ＞＞ROˉ＞＞NH2ˉClˉ是最好的离去基团，酰氯是活性最强的酰化剂是最好的离去基团，酰氯是活性最强的酰化剂3.2 克莱森克莱森(Claisen)酯缩合酯缩合反应举例：反应举例：反应通式：反应通式：（（1）定义：）定义：酯酯中中的的α-氢氢比比较较活活泼泼，，在在醇醇钠钠催催化化作作用用下下，，能能与与另另一一分分子子酯酯反反应，脱去一分子醇，生成应，脱去一分子醇，生成β—酮酸酯酮酸酯的反应β—酮酸酯酮酸酯β α（（2））Claisen 缩合机理：缩合机理：以乙酸乙酯自缩合为例以乙酸乙酯自缩合为例1、碳负离子形成：、碳负离子形成：2、碳负离子对羰基的亲核加成：、碳负离子对羰基的亲核加成：3、烷氧基的离去消除、烷氧基的离去消除 实实际际上上，，反反应应是是羧羧酸酸衍衍生生物物的的特特殊殊的的亲亲核核取取代代反反应应，，亲核试剂亲核试剂Nu-是碳负离子。

是碳负离子（（3）同种酯的）同种酯的Claisen 缩合缩合甲酸酯甲酸酯醛基醛基（（4）混合酯的）混合酯的Claisen 缩合：缩合：特殊特殊NaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH 25oC1. 甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高. 2. 是在分子中引入是在分子中引入甲酰基甲酰基的好方法的好方法.甲酰基甲酰基 ①①一一个个酯酯羰羰基基的的诱诱导导效效应应，，增增加加了了另另一一个个酯酯羰羰基基的的活活性性，，反反应顺利，产率好应顺利，产率好 ②②羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强 ③③反应产物反应产物a:丙二酸酯或丙二酸酯或α-取代的取代的丙二酸酯丙二酸酯；； b:α-羰基酸羰基酸草酸酯草酸酯丙二酸酯丙二酸酯α-羰基酸羰基酸①① 羰基活性差，选用强碱作催化剂羰基活性差，选用强碱作催化剂②② 在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在酯类化合物的酯类化合物的α-C上引入苯甲酰基上引入苯甲酰基苯甲酸酯苯甲酸酯(5) 狄狄 克克 曼曼 酯酯 缩缩 合合 反反 应应 二二元元酸酸酯酯若若分分子子中中的的酯酯基基被被四四个个以以上上的的碳碳原原子子隔隔开开时时，，就就发发生生分分子子中中的的酯酯缩缩合合反反应应，，形形成成五五员员环环或或更更大大环环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。

的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合实例实例 （（6）酯与酮的反应）酯与酮的反应 具具有有α-氢氢的的酮酮与与没没有有α-氢氢的的酯酯在在碱碱性性催催化化下下，，发发生生缩缩合合反反应，生成各种应，生成各种β-二羰基二羰基化合物 特特别别地地：：具具有有α-氢氢的的酮酮与与有有α-氢氢酯酯在在碱碱性性催催化化下下可可发发生生多多种种缩缩合合反反应应，，生生成成各各种种β-二二羰羰基基化化合合物物混混合合物物但但是是采采用用适适当当实实验验方方法和实验手段，可实现控制选择性缩合法和实验手段，可实现控制选择性缩合二异丙基氨基锂二异丙基氨基锂or -H的活性减小（的活性减小（  -H的的 pka 值增大）值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）RCH2CX RCH2COCR/ RCH2CH RCH2CR/ RCH2COR/ RCH2CNH2O=O=O=O=O=O=O= 芳香醛芳香醛和和酸酐酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐的存在下可发生类似在相应羧酸钠（或钾）盐的存在下可发生类似羟醛缩合的反应，生成羟醛缩合的反应，生成α，，β-不饱和芳香酸的反应，叫不饱和芳香酸的反应，叫柏琴反应。

柏琴反应3.3 柏琴（柏琴（Perkin)反应反应-α，，β-不饱和不饱和酸酸的合成的合成α，， β-芳基丙烯酸芳基丙烯酸α，，β-不饱和芳香酸不饱和芳香酸反应特征反应特征O-CH=C-COOH + 2 CH3CH2COOHCH3O+ (CH3CH2CO)2OCH3CH2COOK△△-CHO糠醛糠醛反应实例：反应实例：羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原RCOCl RCH2OH(RCO)2O RCH2OHRCOOR1 RCH2OH + R1OHRCONH2 RCH2NH2 ReductionRCN RCH2NH2LiAlH43.4 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原（（1）） 酸酐酸酐酸酐用酸酐用LiAlH4还原时，得二分子醇。

还原时，得二分子醇酸酐一般不能被酸酐一般不能被NaBH4还原R-CR-COO=O=2 R-CH2OHLiAlH4+ NaBH40-25oCDMF, 1h特殊的：特殊的：（（2）） 酰胺酰胺注意：注意： NaBH4 不能还原酰胺！不能还原酰胺！R-C-NH2 RCH2NH2O=1, LiAlH42, H2O 酰酰胺胺不不易易还还原原，，但但用用氧氧化化锂锂铝铝还还原原为为胺胺（（羰羰基基被被还还原原为为CH2 生成相应的生成相应的伯伯、、仲仲或或叔胺 用用毒毒化化的的钯钯催催化化剂剂氢氢化化，，或或三三叔叔丁丁氧氧基基氢氢化化铝铝锂锂还还原原剂剂，，可将酰氯控制还原到对应的醛类化合物可将酰氯控制还原到对应的醛类化合物 CH3O-C-CH2CH2-C-Cl + H2 CH3O-C-CH2CH2-CHO O=Pd / BaSO4O=O=(3) 酰氯酰氯 酰酰氯氯中中C=O双双键键活活性性高高，，容容易易被被还还原原，，控控制制不不同同条条件件可可还还原成醛或醇。

原成醛或醇Rosenmund还原还原该反应是由该反应是由羧酸羧酸制备制备醛醛的一种好方法的一种好方法.强还原剂：强还原剂： LiAlH4 、、NaBH4 、、 H2 / Ni 、、Pd 、、 Pt 时产物为醇时产物为醇R-COCl R-CH2OHLiAlH4或或NaBH4 还还原原剂剂LiAlH（（i-C3H7O)3 和和LiAlH（（t-C4H9O)3 等等可可将将酰酰氯氯控制还原为醛控制还原为醛-C-OC2H5 -CH2OH + C2H5OH LiAlH499%O=（（4）酯的还原）酯的还原酯酯较易被较易被还原为醇还原为醇R-COOR’ RCH2OH + R’OH[ H ]常用还原剂：常用还原剂： C2H5OH + Na 、、 LiAlH4 、、 H2 / Ni 、、Pd 、、 Pt 、、铜铜铬铬氧氧化物（化物（CuO , CuCrO4 ) 注意：注意： NaBH4 不能还原酯不能还原酯羧酸难被还原，可将其转变为酯后再还原生成相应的醇。

羧酸难被还原，可将其转变为酯后再还原生成相应的醇n-C11H23-C-OC2H5 n-C11H23-CH2OH + C2H5OH C2H5OH + Na75%月桂醇月桂醇月桂酸乙酯月桂酸乙酯O=R-C-OR/ + H2 RCH2OH + R/OH CuO , CuCrO4O=（（6）羧酸衍生物的特）羧酸衍生物的特 殊殊 还还 原原 法法 ①① 酯的单分子还原：鲍维特酯的单分子还原：鲍维特--勃朗克还原勃朗克还原定义：定义： 用用金金属属钠钠和和无无水水乙乙醇醇将将酯酯还还原原成成一一级级醇醇的的反反应应称称为为鲍鲍维维特特--勃朗克勃朗克(Bouveault-Blanc)还原RCOOR1RCH2OH + R1OHNa-无水乙醇无水乙醇②② 酯的双分子还原：酮醇反应（偶姻反应）酯的双分子还原：酮醇反应（偶姻反应）定义：定义： 在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成α-羟基酮的反应羟基酮的反应称为酮醇反应。

称为酮醇反应Na惰性溶剂惰性溶剂H2O制备制备α-羟基酮羟基酮 ，特别是，特别是α-羟基羟基环酮环酮（（1）与格氏试剂反应：）与格氏试剂反应： 酰氯、酯类可与格氏试剂反应可得到酮或叔醇酰氯、酯类可与格氏试剂反应可得到酮或叔醇3.5 羧酸衍生物与金属有机化合物的反应羧酸衍生物与金属有机化合物的反应 酯或酸酐与格式试剂反应：酯或酸酐与格式试剂反应：（（2）瑞佛马斯基反应）瑞佛马斯基反应定义：定义： 醛醛或或酮酮、、α-溴溴(卤卤)代代酸酸酯酯、、锌锌在在惰惰性性溶溶剂剂中中互互相相作作用用，，得得到到β-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应Zn反应机理反应机理H2O+①①β-羟基酸酯羟基酸酯, ②② β-羟基酸羟基酸 , ③③ α, β-不饱和酸酯不饱和酸酯④④α,β-不饱和酸以及由不饱和酸以及由它们它们衍生的化合物衍生的化合物应用应用：：①①反应需在惰性溶剂中进行；反应需在惰性溶剂中进行；②②不能用不能用BrMgCH2CO2Et代替代替BrZnCH2CO2Et；；③③ -溴代酸酯的溴代酸酯的 -碳上的取代基空阻太大时，反应不能进行。

碳上的取代基空阻太大时，反应不能进行④④该反应定向性好该反应定向性好 注意注意:4 酰胺的特殊性质酰胺的特殊性质 低低分分子子量量酰酰胺胺溶溶于于水水，，能能与与水水形形成成氢氢键键 酰酰胺胺分分子间能通过氢键缔合，沸点较高子间能通过氢键缔合，沸点较高酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺4.1 酰胺的物理性质酰胺的物理性质地球上组成生命的最基本结构地球上组成生命的最基本结构胺是碱性，但酰胺是弱碱性偏中性胺是碱性，但酰胺是弱碱性偏中性4.2 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性具弱碱性具弱碱性具弱酸性具弱酸性酰亚胺酸性：酰亚胺酸性：邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾邻苯二甲酰亚胺钾 酰亚胺中氢原子受两个酰基的影响酰亚胺中氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺易以质子的形式被碱夺去去,酸性比酰胺强酸性比酰胺强,形成的盐稳定形成的盐稳定.特别地：特别地：邻苯二甲酰亚胺用途：邻苯二甲酰亚胺用途： Gabriel伯胺合成法伯胺合成法A:水解水解 反应反应 RCONH2 + NaOH → RCOONa + NH3RCONH2 + H2O + H2SO4 → RCOOH + NH4HSO4B:与亚硝酸作用与亚硝酸作用 RCONH2 + HNO2 → RCOOH + N2↑+H2O（（2）） 酰胺的化学性质酰胺的化学性质－－H2ORCNC:脱水反应脱水反应 强脱水剂：强脱水剂：P2O5、、PCl5、、POCl3、、SOCl2等。

等RCOOH RCOONH4 RCONH2 RCNNH3HCl－－H2O＋＋H2O－－H2O＋＋H2ORCN RCH2NH2LiAlH4RCONH2 RCH2NH2LiAlH4D：： 羧酸铵盐、酰胺和其他含氮化合物相互转换羧酸铵盐、酰胺和其他含氮化合物相互转换E：霍夫曼：霍夫曼(Hofmmann)降级反应（霍夫曼重排）降级反应（霍夫曼重排）+ Br2+2NaOH R-NH2+CO2+2NaBr+H2O伯胺伯胺用途：利用此反应可以从酰胺合成减少一个碳原子伯胺用途：利用此反应可以从酰胺合成减少一个碳原子伯胺定义：定义： 酰酰胺胺与与次次氯氯（（溴溴））酸酸钠钠或或次次氯氯（（溴溴））酸酸钠钠的的碱碱溶溶液液作作用用，，脱脱去去羰羰基基生生成成伯伯胺胺，，使使碳碳链链减减少少一一个个碳碳原原子子的的反反应应，，也也称称为为酰胺降级反应或重排反应酰胺降级反应或重排反应应用实例：应用实例：反应机理：反应机理： 由反应机理可知，酰胺由反应机理可知，酰胺N原子上不能有取代基。

原子上不能有取代基γ-氨基丁酸氨基丁酸异氰酸酯异氰酸酯碳酸酰胺碳酸酰胺第三节第三节 β-二羰基化合物的特性及应用二羰基化合物的特性及应用A: R1和和R2为烷基为烷基—1,3-丙二酮类丙二酮类β αB: R1烷基烷基，，R2为烷氧基为烷氧基—乙酰乙酸乙酯类乙酰乙酸乙酯类C: R1和和R2均为烷氧基均为烷氧基—丙二酸酯类丙二酸酯类D：具有活泼亚甲基（氢）的化合物：具有活泼亚甲基（氢）的化合物非常重要有机合成单元非常重要有机合成单元—有机合成子有机合成子 L1和和L2是是吸吸电电子子基基，，H具具有有较较强强酸酸性性，，在在碱碱性性条条件件下下，，生生成稳定碳负离子成稳定碳负离子 L1和和L2：：X、、-NO2、、CN、、-C=O、、CF3等等 1.1 乙酰乙酸乙酯的制法乙酰乙酸乙酯的制法克莱森（克莱森（Claisen）酯缩合反应）酯缩合反应1 乙酰乙酸乙类乙酰乙酸乙类1.2 乙酰乙酸乙酯的烯醇互变结构和分解乙酰乙酸乙酯的烯醇互变结构和分解酮式酮式92.5%烯醇式烯醇式7.5%互变异构的原因：互变异构的原因：亚甲基上的氢活泼容易失去，与氧结合形成烯醇。

亚甲基上的氢活泼容易失去，与氧结合形成烯醇生成的烯醇比较稳定是由于：生成的烯醇比较稳定是由于：a：分子内氢键：分子内氢键:B：：p-π共轭电子离域共轭电子离域:（（2））乙酰乙酸乙酯特性：乙酰乙酸乙酯特性：分解性质分解性质酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解分解方式：酮式分解和酸式分解分解方式：酮式分解和酸式分解（（3）乙酰乙酸乙酯中亚甲基的反应）乙酰乙酸乙酯中亚甲基的反应 乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯分分子子中中的的亚亚甲甲基基受受两两个个羰羰基基的的影影响响，，比比较较活活泼泼，，与醇钠等强碱作用，生成乙酰乙酸乙酯的钠盐与醇钠等强碱作用，生成乙酰乙酸乙酯的钠盐.碳负离子可以写出三个共振式碳负离子可以写出三个共振式 (1) > (2) > (3)良好的亲核试剂良好的亲核试剂乙酰乙酸乙酯的钠盐：乙酰乙酸乙酯的钠盐： 负碳亲核试剂负碳亲核试剂①① 与卤代烃进行取代反应：与卤代烃进行取代反应： 烷基和二烷基取代的乙酰乙酸乙酯可进行酮式分解或烷基和二烷基取代的乙酰乙酸乙酯可进行酮式分解或酸式分解酸式分解,合成取代乙酸和取代丙酮合成取代乙酸和取代丙酮.酮式分解：酮式分解：取代丙酮取代丙酮.酸式分解：酸式分解：取代乙酸取代乙酸合成合成应用实例应用实例为什么先上丙基，再上甲基？为什么先上丙基，再上甲基？合成结构复杂的一元羧酸合成结构复杂的一元羧酸例如合成例如合成2-甲基戊酸甲基戊酸酮式分解酮式分解酮式分解酮式分解②② 其他取代反应其他取代反应2 丙二酸二乙酯类丙二酸二乙酯类丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯α-2.1 丙二酸二乙酯合成丙二酸二乙酯合成丙二酸二乙酯负离子具有的共振结构：丙二酸二乙酯负离子具有的共振结构：2.2 丙二酸二乙酯的酸性和共振结构丙二酸二乙酯的酸性和共振结构良好的亲核试剂良好的亲核试剂一取代乙酸一取代乙酸二取代乙酸二取代乙酸2.3 丙二酸二乙酯反应丙二酸二乙酯反应应用：制备取代乙酸应用：制备取代乙酸3 β -二羰基化合物在合成中的应用实例二羰基化合物在合成中的应用实例以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮CH3COOC2H5RONa (>1mol)C6H5CH2Cl1 稀稀OH -2 H+-CO2合成二酮合成二酮2,6-庚二酮庚二酮2,5-己二酮己二酮酮式分解酮式分解甲基环戊基甲酮甲基环戊基甲酮合成环状羰基化合物合成环状羰基化合物选用不超过选用不超过4个个碳的碳的合适原料制备合适原料制备：：2 CH3COOC2H5C2H5ONa第十一章第十一章 课程作业课程作业P442-445 第第（（一一））、、（（三三））、、（（五五））、、（（六六））、、（（七七））、、（十二）、（十三）。

十二）、（十三）P461-464 第第（（一一））、、（（四四））、、（（六六））、、（（七七））、、（（八八））、、（十）P478-480 第第（（二二））、、（（四四））、、（（五五））、、（（六六））、、（（七七））、、(八）和（九：八）和（九：2、、3、、5、、6）题。