有机化学第9章卤代烃ppt课件.ppt

有机化学.1第九章第九章 卤代烃卤代烃烃中氢原子被卤原子取代后生成的化合物烃中氢原子被卤原子取代后生成的化合物.官能团：官能团：卤原子卤原子通常是通常是氯、溴、碘氯、溴、碘卤烃的分类：卤烃的分类：(1) 按按卤原子数卤原子数的不同可分为：的不同可分为：CH3ClCH2Cl2CHCl3、、CCl4①① 一元卤代烃一元卤代烃②② 二元卤代烃二元卤代烃③③ 多卤代烃多卤代烃有机化学.2(2) (2) 按卤原子所连按卤原子所连碳原子种类碳原子种类分为：分为： ① ① 伯卤烃（一级卤代烃）伯卤烃（一级卤代烃） ② ② 仲卤烃（二级卤代烃）仲卤烃（二级卤代烃） ③ ③ 叔卤烃（三级卤代烃）叔卤烃（三级卤代烃）CH3CH2Br（（CH3)2CHCl(CH3)3CBr (3) (3) 按分子中是否有按分子中是否有不饱和键不饱和键可分为：可分为： ① ① 饱和卤烃（卤代烷）饱和卤烃（卤代烷） ② ② 不饱和卤烃（卤代烯、卤代炔）不饱和卤烃（卤代烯、卤代炔） ③ ③ 卤代芳烃卤代芳烃C2H5Cl有机化学.3一、卤代烷烃一、卤代烷烃 1 1、卤烷的命名、卤烷的命名 2 2、卤烷的制法、卤烷的制法 3 3、卤烷的物理、、卤烷的物理、化学性质化学性质 4 4、亲核取代反应机理和消除反应机理、亲核取代反应机理和消除反应机理二、卤代烯烃二、卤代烯烃三、卤代芳烃三、卤代芳烃四、多卤代烃四、多卤代烃本章内容本章内容有机化学.4Ø简单卤烷的命名简单卤烷的命名 根据与卤原子所连烷基的名称来进行根据与卤原子所连烷基的名称来进行命名，叫做命名，叫做““某烷基卤某烷基卤””。

9-1 9-1 卤代烷卤代烷————习惯命名法习惯命名法甲基碘甲基碘异丙基氯异丙基氯仲丁基溴仲丁基溴卤烷的命名卤烷的命名有机化学.5Ø复杂的卤烷复杂的卤烷 其命名原则与相应的其命名原则与相应的烷烃命名类似烷烃命名类似，只，只需将需将卤原子卤原子视为视为取代基取代基即可————系统命名法系统命名法3-3-甲基甲基-2--2-氯戊烷氯戊烷2-2-甲基甲基-3,4--3,4-二氯戊烷二氯戊烷9-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的命名卤烷的命名有机化学.6Ø复杂的卤烷复杂的卤烷 其命名原则与相应的其命名原则与相应的烷烃命名类似烷烃命名类似，只，只需将需将卤原子卤原子视为视为取代基取代基即可————系统命名法系统命名法2-2-甲基甲基-4--4-氯氯-1--1-溴己烷溴己烷对称二氯乙烷对称二氯乙烷1,2-1,2-二氯乙烷二氯乙烷9-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的命名卤烷的命名有机化学.7Ø 烷烃卤代烷烃卤代注意：注意： ①① 不不能能在在光光照照或或加加热热条条件件下下进进行行，，因因为为副产物多；副产物多； ②② 控控制制反反应应物物料料用用量量配配比比，，使使甲甲烷烷:氯氯气气 ≈ 9 :1。

卤代反应活性：卤代反应活性：Cl2 > Br2 > I2（主）（主）9-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的制法卤烷的制法有机化学.8Ø 亲电加成反应亲电加成反应 不饱和烃与不饱和烃与X2或或HX的加成反应的加成反应9-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的制法卤烷的制法有机化学.9反应活性：反应活性： HI > HBr > HCl烯丙醇、苄醇烯丙醇、苄醇 > 叔醇叔醇 ＞＞ 仲醇仲醇 ＞＞ 伯醇伯醇üROH与与HX的反应的反应Ø 以醇为原料制卤烷以醇为原料制卤烷（最普遍的方法）（最普遍的方法）常用卤代试剂：常用卤代试剂：HX、、PX3、、PX5、、SOCl2等等X=Cl、、Br、、I9-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的制法卤烷的制法有机化学.10ü ROH与与PX3、、PX5的反应的反应üROH与与SOCl2的反应的反应 此方法适于制此方法适于制低沸点卤烷低沸点卤烷，利用蒸，利用蒸馏将卤烷分离出来馏将卤烷分离出来 此法适于制此法适于制高沸点氯烷高沸点氯烷氯化亚砜或亚硫酰氯氯化亚砜或亚硫酰氯有机化学.11Ø 状态状态 氯氯甲甲烷烷、、溴溴甲甲烷烷、、氯氯乙乙烷烷为为气气态态，，其其它卤烷为液体，含碳数更多的是固体。

它卤烷为液体，含碳数更多的是固体Ø 熔、沸点熔、沸点 卤烷的熔、沸点比相应的烷烃高；卤烷的熔、沸点比相应的烷烃高； 同同碳碳数数的的卤卤烷烷中中，，RI、、RBr、、RCl沸沸点依次降低；点依次降低； 直直链链卤卤烷烷的的沸沸点点高高于于同同碳碳数数的的带带支支链链的卤烷9-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的物理性质卤烷的物理性质有机化学.12Ø 相对密度相对密度 一一般般情情况况下下，，一一氯氯烷烷的的d<1，，其其它它卤卤烷的烷的d>19-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的物理性质卤烷的物理性质Ø 溶解度溶解度 所所有有的的卤卤烷烷都都难难溶溶于于水水，，而而易易溶溶于于醇醇、、醚醚、、烃烃等等有有机机溶溶剂剂中中；；其其本本身身亦亦是是良良好好的的有机溶剂，如氯仿、四氯化碳等有机溶剂，如氯仿、四氯化碳等有机化学.13Ø 特点特点 很很多多卤卤烷烷有有麻麻醉醉性性，，如如氯氯仿仿、、氯氯乙乙烷烷等，可用于冷却止血，麻醉止痛；等，可用于冷却止血，麻醉止痛； 卤烷不易燃烧，并具有卤烷不易燃烧，并具有灭火性灭火性；； 一般卤烷的蒸气一般卤烷的蒸气有毒有毒。

9-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的物理性质卤烷的物理性质有机化学.14  -②② 键的可极化度键的可极化度*** ③③ 键能键能 C-H C-Cl C-Br C-I 键能键能/KJ/mol-1 414 339 285 218 卤烷化学性质卤烷化学性质活泼活泼, 主要发生在主要发生在C-X 键键上上.原因：原因：①① 键的极性键的极性C—Cl > C—Br > C—I > C—HC-I > C-Br > C-Cl > C-H 9-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的化学性质卤烷的化学性质有机化学.15卤烷最典型、最具代表性的反应有两类：卤烷最典型、最具代表性的反应有两类：•亲核取代亲核取代反应和反应和消除消除反应；反应；•与与活泼金属活泼金属反应生成反应生成金属有机化合物金属有机化合物Ø 亲核取代反应亲核取代反应用用SN表示表示(Substitution Nucleophile)通式：通式：反应物反应物亲核试剂亲核试剂产产 物物离去基团离去基团底底 物物进攻试剂进攻试剂9-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的化学性质卤烷的化学性质有机化学.16卤烷常见的卤烷常见的亲核取代反应亲核取代反应：： ①① 水解水解 ② ② 醇解醇解 ③③ 氰解氰解 ④ ④ 氨解氨解 ⑤⑤ 与与硝酸银硝酸银的反应的反应 ⑥⑥ 与与炔化钠炔化钠的反应的反应常见的常见的亲核试剂：亲核试剂：Nu－－ : HO－－、、RO－－、、CN－－、、NO3－－ 、、C≡C－－:Nu：： NH3、、H2O等等Ø 亲核取代反应亲核取代反应(SN)有机化学.17ü卤烷的水解卤烷的水解应用应用：：[1]工业用途不大工业用途不大, 因卤烷在工业上因卤烷在工业上是由醇制取；是由醇制取；[2]但可用于但可用于有机合成有机合成中官能中官能团的转化团的转化, 即通过即通过先卤代后水解先卤代后水解的方式在的方式在复杂分子中复杂分子中引入羟基引入羟基。

Ø亲核取代反应亲核取代反应(SN)有机化学.18ü卤烷的醇解卤烷的醇解————卤烷与卤烷与醇钠醇钠的反应的反应, , 产物为产物为醚醚威威廉廉森森(Williamson)合合成成法法Ø亲核取代反应亲核取代反应(SN)有机化学.19注意：注意：此法不能用叔卤烷与醇钠反应此法不能用叔卤烷与醇钠反应原因：原因：叔卤烷在强碱（醇钠）作用下易发叔卤烷在强碱（醇钠）作用下易发生生消除反应消除反应生成烯烃生成烯烃应用：应用：制备制备混醚混醚有机化学.20ü卤烷的氰解卤烷的氰解应应 用：用：①① 分子中分子中引入氰基引入氰基(-CN)(腈类物质官能团腈类物质官能团);②② 增长分子中的碳链增长分子中的碳链, 每次每次增加一个碳原子增加一个碳原子.Ø亲核取代反应亲核取代反应(SN)有机化学.21ü卤烷的氰解卤烷的氰解注意：注意：伯卤烷、苄基卤、烯丙基卤伯卤烷、苄基卤、烯丙基卤制腈的产制腈的产率很高，而率很高，而仲卤烷和叔卤烷仲卤烷和叔卤烷在碱的作在碱的作用下易发生消除反应，生成用下易发生消除反应，生成烯烃烯烃Ø亲核取代反应亲核取代反应(SN)有机化学.22操操 作：作： 控制反应物控制反应物RX和和NH3的用量，的用量，可得到不同的产物可得到不同的产物——胺。

胺季铵盐季铵盐伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺ü卤烷的氨解卤烷的氨解Ø亲核取代反应亲核取代反应(SN)有机化学.23应用：应用： ①① 根据根据沉淀颜色沉淀颜色定性鉴别卤烷；定性鉴别卤烷；②② 根据沉淀根据沉淀出现的时间出现的时间(快慢快慢)鉴别卤烷鉴别卤烷ü卤烷卤烷与与AgNO3的反应的反应Ø亲核取代反应亲核取代反应(SN)有机化学.24应用：应用：根据沉淀根据沉淀出现的时间出现的时间(快慢快慢)鉴别卤烷鉴别卤烷.卤烷卤烷的反应活性的反应活性(烷基相同烷基相同)：：烷基烷基的反应活性的反应活性(卤原子相同卤原子相同)：：烯丙基卤、苄基卤烯丙基卤、苄基卤 ＞＞ 叔卤烷叔卤烷 ＞＞ 仲卤烷仲卤烷 ＞＞ 伯卤烷伯卤烷RI > RBr > RClü卤烷卤烷与与AgNO3的反应的反应Ø亲核取代反应亲核取代反应(SN)有机化学.25应应 用：用：增长碳链，且产物为增长碳链，且产物为高级炔烃高级炔烃注注 意：意：反应中使用反应中使用伯卤烷伯卤烷效果最好效果最好原原 因：因：仲卤烷、叔卤烷仲卤烷、叔卤烷在强碱在强碱(炔钠炔钠)的作的作用下易生成消除产物用下易生成消除产物——烯烃烯烃 - -ü卤烷卤烷与炔钠的反应与炔钠的反应Ø亲核取代反应亲核取代反应(SN)有机化学.26有有机机分分子子中中脱脱去去一一个个小小分分子子（（如如X2、、HX、、H2O等）后，生成等）后，生成不饱和化合物不饱和化合物的反应。

的反应αβββ- -消除反应消除反应反应活性：反应活性：叔卤烷叔卤烷 ＞＞ 仲卤烷仲卤烷 ＞＞ 伯卤烷伯卤烷Ø 消除反应消除反应(E)有机化学.27 查依采夫查依采夫(Saytzeff)规则：规则： 卤烷脱卤烷脱HX时，总是从时，总是从含含H较少的较少的 碳碳上上脱去脱去H原子81%19%σ－－π超共轭效应超共轭效应71%29%有机化学.28Saytzeff规则的实质：规则的实质： 倾向于生成一种倾向于生成一种共轭效果更好的共轭效果更好的、、更更稳定稳定的烯烃l 脱卤素脱卤素Ø消除反应消除反应(E)有机化学.29Ø 与活泼金属的反应与活泼金属的反应卤卤代代烷烷可可以以和和某某些些活活泼泼金金属属(如如Li、、Na、、Mg、、Al等等)反反应应，，生生成成金金属属原原子子与与碳碳原原子子直直接接相相连连的的一一类类化化合合物物—— 金金属属有有机机化化合物合物如： 齐格勒－纳塔催化剂：齐格勒－纳塔催化剂：R3Al－－TiCl4 格氏试剂：格氏试剂：RMgX二二茂茂铁铁、、铁铁卟卟啉啉、、叶叶绿绿素素、、血血红红素素及及许许多多维生素、激素都维生素、激素都含有金属有机化合物。

含有金属有机化合物有机化学.30ü与金属与金属Na的反应的反应孚兹孚兹(Wurtz)反应反应应应 用：用： 合成烷烃合成烷烃, 碳链增长为原来的两倍碳链增长为原来的两倍.注注 意：意：①① 此反应适用于此反应适用于伯卤烷伯卤烷, 产率很高产率很高; ②② 适于用适于用同种卤代烷同种卤代烷的反应Ø 与活泼金属的反应与活泼金属的反应有机化学.31格氏试剂格氏试剂不同卤烷的反应活性次序：不同卤烷的反应活性次序：RI > RBr > RCl格氏试剂中格氏试剂中, 碳的电负性比镁大碳的电负性比镁大, 碳原子带碳原子带有负电荷有负电荷, 是一良好的是一良好的亲核试剂亲核试剂, 其性质非其性质非常活泼常活泼, 可与许多含活泼氢的化合物反应可与许多含活泼氢的化合物反应.格利雅试剂格利雅试剂ü与金属与金属Mg的反应的反应Ø 与活泼金属的反应与活泼金属的反应有机化学.32格氏试剂与活泼氢的反应格氏试剂与活泼氢的反应以上反应定量进行以上反应定量进行, 因此可使用因此可使用CH3MgI, 根根据生成甲烷的体积，来据生成甲烷的体积，来测定化合物中活泼测定化合物中活泼氢的数目氢的数目。

有机化学.33•单分子单分子亲核取代反应机理亲核取代反应机理 (SN1)•双分子双分子亲核取代反应机理亲核取代反应机理 (SN2)Ø 单分子亲核取代反应机理（单分子亲核取代反应机理（SN1））水解反应速率方程为水解反应速率方程为:υ水解水解 κ[(CH3)3CBr]结论结论: 该反应的控速步骤只决定于卤烷的浓该反应的控速步骤只决定于卤烷的浓度及分子中度及分子中C－－X键断裂的难易程度键断裂的难易程度.9-19-1卤代烷卤代烷饱和碳原子上的饱和碳原子上的SN反应机理反应机理有机化学.34üSN1反应历程：反应历程：整整个个反反应应的的反反应应速速率率仅仅决决定定于于一一种种分分子子(卤卤烷烷)，，或或控控速速步步骤骤中中发发生生共共价价键键变变化化的的只只有有一一种种分分子子，，这这种种亲亲核核取取代代反反应应叫叫单单分分子亲核取代子亲核取代(SN1)反应控速步骤控速步骤Ø单分子亲核取代反应机理（单分子亲核取代反应机理（SN1））有机化学.35ü SN1反应中的立体化学反应中的立体化学产物为产物为外消旋体混合物外消旋体混合物慢慢构型保持构型保持构型转换构型转换Ø单分子亲核取代反应机理（单分子亲核取代反应机理（SN1））有机化学.36üSN1反应的反应的特点特点 A: 反应分两步进行；反应分两步进行； B: 有碳正离子中间体产生；有碳正离子中间体产生； C: 单分子反应单分子反应 D: 影响反应速度的仅是反应底物的浓度；影响反应速度的仅是反应底物的浓度； E:  -手性碳发生外消旋化；手性碳发生外消旋化； F: 往往有重排产物产生。

往往有重排产物产生——控速步骤中发生共价控速步骤中发生共价键变化的只有一种分子键变化的只有一种分子————生成更稳定的碳正离子中间体生成更稳定的碳正离子中间体有机化学.37新戊基溴的醇解及重排新戊基溴的醇解及重排新戊基溴的水解产物也是重排产物新戊基溴的水解产物也是重排产物重排产物重排产物重排重排主产物主产物有机化学.38Ø 双分子亲核取代反应机理（双分子亲核取代反应机理（SN2））反应速率方程为：反应速率方程为：υ=κ[CH3Br][OH－－]üSN2反应历程：反应历程：过渡态过渡态构型转化构型转化  -有机化学.39üSN2反应中分子构型的变化反应中分子构型的变化 此此过过程程好好象象被被风风吹吹翻翻的的伞伞，，反反应应物物和和产产物物的的构构型型恰恰好好相相反反, 称称为为瓦瓦尔尔登登(Walden)反反转转瓦瓦尔尔登登构构型型转转化化是是SN2反反应应的的重重要要标标志志，，可可与与SN1相区别应用应用: 通过已知构型的反应物预知产物的构型通过已知构型的反应物预知产物的构型.反应物反应物产产 物物产物翻转产物翻转180180°°有机化学.40üSN2反应的反应的特点特点①① 反应不分步骤，一步完成反应不分步骤，一步完成(旧键断裂、新旧键断裂、新键生成是同时发生的键生成是同时发生的)；；②② 双分子反应；双分子反应；③③ 反应速率与反应物和试剂的浓度都有关反应速率与反应物和试剂的浓度都有关;④④ 反应过程中，反应物的构型发生完全转反应过程中，反应物的构型发生完全转化化——瓦尔登反转。

瓦尔登反转 因此，若反应物是有旋光性的，则产因此，若反应物是有旋光性的，则产物也有旋光性物也有旋光性有机化学.41SN1反应与反应与SN2反应的比较反应的比较反应类型反应类型SN1SN2速率方程速率方程υ=κ[R-X]υ=κ[R-X][Nu：：]反应步骤反应步骤两两 步步一一 步步中间体中间体碳正离子碳正离子过渡态过渡态产物构型产物构型 构型翻转构型翻转 + 构型保持构型保持构型翻转构型翻转(瓦尔登转化瓦尔登转化)反应特征反应特征有重排产物有重排产物无重排产物无重排产物有机化学.42Ø 烷基结构烷基结构的影响的影响(卤原子相同卤原子相同)ü 烷基结构对烷基结构对SN1反应的影响反应的影响 中间体碳正离子的稳定性中间体碳正离子的稳定性:3ºR+ > 2ºR+ > 1ºR+ > CH3+ 卤烷的反应活性：卤烷的反应活性：叔卤烷叔卤烷 ＞＞ 仲卤烷仲卤烷 ＞＞ 伯卤烷伯卤烷 > 甲基卤甲基卤9-19-1卤代烷卤代烷影响影响SN反应的因素反应的因素有机化学.43ü 烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响 从从电电子子效效应应角角度度看看，，α-碳碳原原子子周周围围取取代代基基数数目目越越少少，，α-碳碳上上电电子子云云密密度度越越低低，，越越有有利利于亲核试剂进攻于亲核试剂进攻。

从从空空间间效效应应来来看看，，α-碳碳原原子子周周围围取取代代基基越越多多，，亲亲核核试试剂剂进进攻攻α-碳碳时时所所受受阻阻力力越越大大，，相相应的应的SN2反应速率越低反应速率越低 其中，空间效应是主要的因素其中，空间效应是主要的因素 卤烷反应活性卤烷反应活性: 甲基卤甲基卤 > 伯卤烷伯卤烷 ＞＞ 仲卤烷仲卤烷 ＞＞ 叔卤烷叔卤烷有机化学.44注意：注意： 伯伯卤卤烷烷易易于于发发生生SN2反反应应，，但但适适当当控控制反应条件，也会使其发生制反应条件，也会使其发生SN1反应；反应； 对于叔卤烷也有类似的结论对于叔卤烷也有类似的结论有机化学.45ü烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响 ββ-碳碳原原子子周周围围取取代代基基数数目目越越多多，，亲亲核核试试剂剂进进攻攻α-碳碳时时所所受受阻阻力力越越大大，，相相应应的的SN2反反应应速率越低速率越低 有机化学.46Ø 卤原子卤原子对对SN反应的影响（烷基相同）反应的影响（烷基相同） 卤原子对卤原子对SN1和和SN2的的影响相同影响相同的：的：C－－X键越键越易断裂易断裂，反应就越，反应就越容易发生容易发生。

卤烷反应活性：卤烷反应活性： R－－I ＞＞ R－－Br ＞＞ R－－ClX-离去能力离去能力：：X-的的碱性碱性：： 好的离去基团通常具有弱碱性好的离去基团通常具有弱碱性, 性质稳定性质稳定.I- ＞＞ Br- ＞＞ Cl-I- < Br- < Cl-有机化学.47结结 论：论：①① 若离去基团若离去基团特别容易离去特别容易离去, 则反应中有则反应中有较多的碳正离子中间体生成较多的碳正离子中间体生成, 反应就按反应就按SN1进行进行；；②② 若离去基团若离去基团不容易离去不容易离去, 反应就按反应就按SN2.原原 因：因：X－－碱性越弱，在控速步骤中越容碱性越弱，在控速步骤中越容易带着电子对离开中心碳原子，反应物越易带着电子对离开中心碳原子，反应物越易被取代易被取代好的离去基团通常具有弱碱性好的离去基团通常具有弱碱性, 性质稳定性质稳定.有机化学.48Ø 亲核试剂亲核试剂(Nu)对对SN反应的影响反应的影响 若亲核试剂的若亲核试剂的给电子的能力强给电子的能力强, 则成键快则成键快, 亲核性就强亲核性就强SN1反应：反应： 亲核试剂亲核性大小及其浓度对反应亲核试剂亲核性大小及其浓度对反应无无明显影响明显影响；；SN2反应：反应：亲核试剂亲核试剂亲核性越强亲核性越强，反应越容易进行；，反应越容易进行；亲核试剂亲核试剂浓度越高浓度越高，反应进行趋势越大。

反应进行趋势越大有机化学.49亲核试剂亲核性大小：亲核试剂亲核性大小：i) 与与碱性碱性有关有关一般地一般地, 碱性碱性强强的亲核试剂的亲核试剂, 亲核能力亲核能力也也强强.亲核原子相同时：亲核原子相同时：C2H5O- > HO- > C6H5O- > CH3COO-亲核原子为同周期元素时：亲核原子为同周期元素时：R3C- > R2N- > RO- > F-Ø 亲核试剂亲核试剂(Nu)对对SN反应的影响反应的影响有机化学.50亲核试剂亲核性大小：亲核试剂亲核性大小：i) 与与碱性碱性有关有关但有时但有时碱性碱性与与亲核性亲核性不一致不一致——Nu体积大小的影响体积大小的影响亲核性：亲核性：CH3O->C2H5O- > (CH3)2CHO- > (CH3)3CO-碱性顺序恰好相反碱性顺序恰好相反 Ø 亲核试剂亲核试剂(Nu)对对SN反应的影响反应的影响有机化学.51ii) 与试剂的与试剂的可极化度可极化度有关有关(同族元素同族元素) 碱性相近的碱性相近的Nu, 可可极化度极化度大大的亲核能力的亲核能力强强I－－ Cl－－常见试剂亲核能力大小：常见试剂亲核能力大小：RS- ≈ ArS- ≈ CN- > I- > NH3(RNH2) > RO- ≈ HO- > Br- > PhO- > Cl- > H2O > F->>H2S H2OSH- OH->有机化学.52iii) 与试剂与试剂所带电荷的性质所带电荷的性质有关有关 带负电荷带负电荷的的Nu比呈中性的试剂的比呈中性的试剂的Nu强强。

OH- > H2O RO- > ROHØ 溶剂溶剂对对SN反应的影响反应的影响 介电常数大介电常数大(极性大极性大)的溶剂有利于的溶剂有利于SN1反应，而不利于反应，而不利于SN2反应有机化学.53•单分子单分子消除反应消除反应 (E1)•双分子双分子消除反应消除反应 (E2)9-19-1卤代烷卤代烷消除反应消除反应(E)机理机理SNE竞竞争争反反应应Ø 单分子消除反应单分子消除反应(E1)机理机理特点：特点：反应分两步完成；有碳正离子生成反应分两步完成；有碳正离子生成; v = k[RX]有机化学.54注意：注意：E1反应往往也有反应往往也有重排产物重排产物*SN1E1通常把重排反应作为通常把重排反应作为SN1或或E1历程的标志历程的标志.-β–H+控速步骤控速步骤üE1反应历程反应历程有机化学.55Ø双分子消除反应双分子消除反应(E2)机理机理特点：特点：一步完成；有过渡态；一步完成；有过渡态；v = k[RX][Nu]过渡态过渡态此反应反应速率与卤烷及进攻试剂此反应反应速率与卤烷及进攻试剂(碱碱)的的浓度都有关浓度都有关, 所以是双分子消除反应所以是双分子消除反应(E2).SN2E2有机化学.56Ø 烃基结构烃基结构的影响的影响 A:α-C上烃基上烃基↑，不利于，不利于SN2反应而对反应而对SN1、、E1及及E2反应有利。

反应有利9-19-1卤代烷卤代烷取代与消除的竞争取代与消除的竞争叔卤烷易于消除叔卤烷易于消除有机化学.57 B:β-C上烃基上烃基↑, 对对SN2、、E2都不利都不利, 而对而对SN1、、 E1有利，但对有利，但对E1更有利叔卤烷易于消除叔卤烷易于消除Ø 烃基结构烃基结构的影响的影响有机化学.58Ø 亲核试剂亲核试剂对反应的影响对反应的影响一般规律：一般规律： A: 试剂试剂亲核性强亲核性强，较易发生，较易发生SN反应反应；； 试剂试剂亲核性弱亲核性弱，则易于发生，则易于发生E反应反应；； B: 试剂试剂碱性强碱性强，较易发生，较易发生E反应反应；； 试剂试剂碱性弱碱性弱，易发生，易发生SN反应反应；；试剂碱性的强弱：试剂碱性的强弱：NH2－－ RO－－ OH－－ CH3COO－－ I－－ ＞＞ ＞＞ ＞＞ ＞＞ 有机化学.59如：如：KOH或或NaOH / 醇溶液醇溶液 NaOH / H2O溶液溶液C: 试剂试剂浓度高浓度高，易发生，易发生双分子反应双分子反应；； 试剂试剂浓度低浓度低，易发生，易发生单分子反应单分子反应。

如：弱碱性、低浓度的试剂如：弱碱性、低浓度的试剂—SN产物增加产物增加—E反应为主反应为主—SN1反应反应Ø 亲核试剂对反应的影响亲核试剂对反应的影响D: 亲核试剂亲核试剂体积大体积大，易发生，易发生消除反应消除反应有机化学.60Ø 溶剂的极性溶剂的极性对反应的影响对反应的影响A: 极性大极性大的溶剂的溶剂对单分子反应更有利对单分子反应更有利，对，对双分子反应不利，尤其是对双分子反应不利，尤其是对E2反应不利；反应不利；B：：弱极性弱极性溶剂溶剂有利于双分子反应有利于双分子反应，尤其，尤其是对是对E2更为有利，而不利于单分子反应更为有利，而不利于单分子反应有机化学.61Ø 反应温度反应温度对反应的影响对反应的影响 温度升高对温度升高对SN反应和反应和E反应均有利反应均有利, 但对但对E反应更有利反应更有利原因：原因：消除反应需要拉长消除反应需要拉长ββ( (C—H)键，形键，形成过渡状态所需的活化能较大成过渡状态所需的活化能较大有机化学.62——只生成一种产物只生成一种产物—— 多种产物，产率平均多种产物，产率平均——多种产物多种产物, 以一种为主以一种为主分子中含有两个分子中含有两个β－－C，且均有，且均有β－－H时，消除反应时，消除反应一般有三种类型：一般有三种类型：——用用Saytzeff规则判断规则判断主产物主产物9-19-1卤代烷卤代烷消除反应的方向消除反应的方向 ①① 定向反应定向反应 ②② 非定向反应非定向反应 ③③ 择向反应择向反应有机化学.63l 卤代烯烃分类和命名卤代烯烃分类和命名Ø 分类分类 ①① 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 ②② 烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃 ③③ 孤立型卤代烃孤立型卤代烃9-2 9-2 卤代烯烃卤代烯烃有机化学.64Ø命名命名[1] 对于简单卤代烯烃对于简单卤代烯烃, 可采用习惯命名法可采用习惯命名法, 称为称为“某烯基卤某烯基卤”。

烯丙基氯烯丙基氯丙烯基溴丙烯基溴乙烯基溴乙烯基溴异丙烯基氯异丙烯基氯有机化学.65[2] 复杂结构的卤代烯烃复杂结构的卤代烯烃, 通常采用系统命通常采用系统命名法：以烯烃为母体，卤原子看作取代名法：以烯烃为母体，卤原子看作取代基，称为基，称为“卤代烯烃卤代烯烃”1－氟－－氟－1－溴－－溴－2－碘乙烯－碘乙烯(Z)－－4－甲基－－甲基－2－溴－－溴－2－戊烯－戊烯有机化学.66l 双键位置对卤原子活泼性的影响双键位置对卤原子活泼性的影响 乙烯型乙烯型和和烯丙型卤代烯烃烯丙型卤代烯烃中卤原子受双中卤原子受双键影响较大键影响较大Ø 氯乙烯氯乙烯 H2C=CHClü 制法制法 A: 乙炔法乙炔法 B: 乙烯法乙烯法有机化学.67ü氯乙烯的结构氯乙烯的结构p-π共轭效应共轭效应共轭结果共轭结果: 电子云密度平均化电子云密度平均化, 键长平均化键长平均化. C-Cl键中键中氯原子氯原子活性降低活性降低，，双键双键活性活性也降低也降低Ø 氯乙烯氯乙烯有机化学.68ü 氯乙烯的性质氯乙烯的性质A：：不易不易发生发生亲核取代反应亲核取代反应；；如氨解如氨解、、醇解醇解、、氰解及与氰解及与AgNO3反应等反应等B：不与活泼金属反应，如：不与活泼金属反应，如Mg、、Na等；等；C：不易发生消除反应：不易发生消除反应, 如脱如脱HX较困难较困难D：双键活性降低，如与：双键活性降低，如与HX加成速度慢加成速度慢（符合马式规则）（符合马式规则）。

有机化学.69Ø 烯丙基氯烯丙基氯ü 制法制法ü 性质性质烯丙基氯中的烯丙基氯中的氯原子氯原子非常活泼非常活泼, 容易发生容易发生取取代代反应反应, 甚至比叔卤烷中卤原子的活性还大甚至比叔卤烷中卤原子的活性还大.p-π共轭效应共轭效应稳稳 定定SN1反应反应有机化学.70————烯丙位重排烯丙位重排①①②②①①②②有机化学.71SN2反应反应原因：原因：反应中所形成的过渡态反应中所形成的过渡态已经具备了初步的共轭体系结已经具备了初步的共轭体系结构构, 因而也比较稳定因而也比较稳定, 易于生成易于生成.注意：注意：卤代烯烃中的双键受卤原子的诱导卤代烯烃中的双键受卤原子的诱导作用作用, 产生了电子云的不均匀分布产生了电子云的不均匀分布, 当与当与HX加成时加成时, 则则不一定依照马氏加成方式进行不一定依照马氏加成方式进行.有机化学.72l 卤代芳烃的分类卤代芳烃的分类 X取代芳烃侧链上的取代芳烃侧链上的H X取代芳环上的取代芳环上的Hl 命名命名 前者以烷烃作为母体，后者以芳烃前者以烷烃作为母体，后者以芳烃作为母体作为母体9-3 9-3 卤代芳烃卤代芳烃有机化学.733－氯－－氯－5－溴苯甲醇－溴苯甲醇3－苯基－－苯基－1－氯丁烷－氯丁烷1,1－二对氯苯基－－二对氯苯基－2,2,2－三氯乙烷－三氯乙烷有机化学.74Ø 氯苯氯苯ü 制法制法ü 氯苯的结构和性质氯苯的结构和性质 由于存在由于存在p-π共轭效应共轭效应，氯原子不活，氯原子不活泼，不易发生亲核取代反应。

泼，不易发生亲核取代反应有机化学.75Ø苯氯甲烷（氯化苄、苄氯）苯氯甲烷（氯化苄、苄氯）ü 制法制法——特殊的烷基化反应特殊的烷基化反应ü 结构及性质结构及性质 苯氯甲烷中的氯原子和烯丙基氯中的氯苯氯甲烷中的氯原子和烯丙基氯中的氯原子相似，具有较大的活泼性，原子相似，具有较大的活泼性，易于发生易于发生SN1和和SN2反应有机化学.76发生发生SN1反应时反应时, 生成活性中间体生成活性中间体苄基碳正苄基碳正离子离子, 仍为稳定的共轭体系仍为稳定的共轭体系(p-π共轭共轭).有机化学.77l 分类分类 多个多个X原子分别连在不同碳原子上原子分别连在不同碳原子上 多个多个X原子连在同一个碳原子上原子连在同一个碳原子上 多卤代烃反应活性：多卤代烃反应活性：RX > RX2 > RX3 > RX4原原 因：因：卤原子的卤原子的吸电子效应吸电子效应彼此影响，使彼此影响，使得得C-X键极性降低键极性降低CCl4ClCH2CH2Cl9-4 9-4 多卤代烃多卤代烃有机化学.78Ø 三氯甲烷（三氯甲烷（氯仿氯仿））可损害人的内脏器官可损害人的内脏器官氯仿见光易分解成剧毒的光气氯仿见光易分解成剧毒的光气(碳酰氯碳酰氯)。

为避免光气的产生为避免光气的产生, 常在氯仿中加入常在氯仿中加入1%的的乙醇使光气变成无毒物质乙醇使光气变成无毒物质——碳酸二乙酯碳酸二乙酯.制法：制法：有机化学.79Ø四氯化碳（四氯化碳（CCl4））无无色色液液体体, 沸沸点点低低16.5℃, d=1.594, 蒸蒸气气密密度＞空气度＞空气, 不能燃烧不能燃烧, 可用作可用作灭火剂灭火剂 主主要要用用于于：：油油类类、、电电器器、、图图书书资资料料等等火火灾灾的扑救缺点：高温下遇水形成剧毒光气；缺点：高温下遇水形成剧毒光气； 某些金属可催化某些金属可催化CCl4转变为光气；转变为光气； CCl4遇到燃烧的金属钠会发生爆炸遇到燃烧的金属钠会发生爆炸.有机化学.80Ø 多氟代烷多氟代烷 制法：卤烷与无机氟化物进行置换反应制法：卤烷与无机氟化物进行置换反应. 常用无机氟化剂：常用无机氟化剂： SbF3、、HF、、CoF3等等ü 二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷氟里氟里(利利)昂－昂－12或或F12可用作制冷剂、喷雾剂、灭火剂等可用作制冷剂、喷雾剂、灭火剂等致冷剂要求无毒致冷剂要求无毒、、无腐无腐、、化学性质稳定。

氟化学性质稳定氟里昂系列致冷剂致冷快，但对大气臭氧层里昂系列致冷剂致冷快，但对大气臭氧层有损害有机化学.81ü四氟乙烯四氟乙烯特氟隆特氟隆 具有优越的耐热、耐寒、耐酸、耐碱具有优越的耐热、耐寒、耐酸、耐碱性，机械强度高，有性，机械强度高，有“塑料王塑料王”的称号有机化学.82小小 结结【【本章节重点本章节重点】】 卤代烃的命名和化学性质卤代烃的命名和化学性质必须掌握的内容必须掌握的内容】】 1. 卤烃的命名卤烃的命名(卤烷、卤代烯烃、卤代芳烃）；卤烷、卤代烯烃、卤代芳烃）；【【本章节难点本章节难点】】 亲核取代反应历程和消除反应历程亲核取代反应历程和消除反应历程2. 卤烷的制法；卤烷的制法；3. 卤烷的化学性质；卤烷的化学性质；（（1）与活泼金属的反应：）与活泼金属的反应： ①①与与Na制烷烃制烷烃(Wurtz反应反应) ②② Mg (Grinard试剂试剂)有机化学.83小小 结结5. 乙烯型卤代烯烃和卤代芳烃的性质乙烯型卤代烯烃和卤代芳烃的性质。

2）亲核取代反应）亲核取代反应(SN)：： 水解、水解、 醇解、氨解、醇解、氨解、 氰解氰解 与与AgNO3反应反应(鉴别区分氯苯及氯乙烯鉴别区分氯苯及氯乙烯) 与炔钠反应制高级炔与炔钠反应制高级炔3）消除反应（）消除反应（E）：）： ①① 消除反应条件消除反应条件(与与SN是竞争反应是竞争反应) ②② 消除方向消除方向——Saytzeff规则规则4. SN、、E机理（机理（SN1、、SN2特点及判断）特点及判断）有机化学.84作作 业业1、（、（1）（）（3）（）（5）（）（8））2、（、（1）（）（2）（）（3）（）（8））3、（、（1）（）（2）（）（3）（）（9）（）（12））5、（、（1）（）（2））6、（、（1））11、（、（1）（）（2）（）（5）（）（11））15、、有机化学.85同步练习同步练习将以下各组化合物将以下各组化合物,按照不同要求排列成序按照不同要求排列成序:1、水解速率、水解速率2、与硝酸银的乙醇溶液反应的难易程度、与硝酸银的乙醇溶液反应的难易程度有机化学.863、进行、进行SN2反应速率：反应速率： a: 1-溴丁烷溴丁烷 b: 2，，2-二甲基二甲基-1-溴丁烷溴丁烷 c: 2-甲基甲基-1-溴丁烷溴丁烷 d: 3-甲基甲基-1-溴丁烷溴丁烷 4、进行、进行SN1反应速率：反应速率： a: 3-甲基甲基-1-溴丁烷溴丁烷 b:2-甲基甲基-2-溴丁烷溴丁烷 c: 3-甲基甲基-2-溴丁烷溴丁烷有机化学.875、进行、进行SN1反应速率：反应速率： ①① 苄基溴；苄基溴； α-苯基乙基溴；苯基乙基溴；β-苯基乙基溴苯基乙基溴②②有机化学.88注意：注意：E1反应往往也有反应往往也有重排产物重排产物。