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§1.1 气体定律气体定律第一章第一章 气体和溶液气体和溶液 §1.2 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 1.1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程1.1.2 气体的分压定律气体的分压定律§1.1 气体定律气体定律无机化学基础教程1.1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程pV = nRT R——摩尔气体常数在STP下，p =101.325 kPa, T=273.15 Kn=1.0 mol时, Vm=22.414L=22.414×10-3 m3R=8.314 kPaLK-1mol-1 人们将符合理想气体状态方程的气体，称为理想气体 理想气体分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略 理想气体实际上并不存在，可以把温度不太低、压力不太高的真实气体当做理想气体处理 例1-1：某氧气钢瓶的容积为40.0L，27℃时氧气的压力为10.1MPa计算钢瓶内氧气的物质的量 解：V = 40.0 L = 4.0×10-2 m3， T = (27+273.15) K = 300.15 K p = 10.1 MPa = 1.01×107 Pa由 pV = nRT 得：无机化学基础教程1. 计算p，V，T，n中的任意物理量2. 确定气体的摩尔质量M = Mr gmol-1 理想气体状态方程的应用：理想气体状态方程的应用：pV = nRT =  = m / V3. 确定的气体密度无机化学基础教程组分气体： 理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。

分压： 组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压 1.1.2 气体的分压定律气体的分压定律 n =n1+ n2+ 分压定律： 混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和 p = p1 + p2 +  或 p =  pB 分压的求解：x B  B的摩尔分数 例1-2：某容器中含有NH3、O2 、N2等气体其中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n(N2)=0.700mol混合气体的总压为133kPa试计算各组分气体的分压解：n= n(NH3)+n(O2)+n(N2)=1.200mol=0.320mol+0.180mol+0.700molp(N2) = p－ p(NH3)－p(O2) = (133.0－35.5－20.0) kPa = 77.5 kPa无机化学基础教程分体积： 混合气体中某一组分B的分体积VB是该组分单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。

—称为B的体积分数ppBBj=VVxppBBBBj===, 例1-3：某一煤气罐在27℃时气体的压力为600 kPa ，经实验测得其中CO和H2的体积分数分别为0.60和0.10计算CO和H2的分压解：根据，p(CO) = 0.60×600kPa = 3.6×102 kPap(H2) = 0.10×600kPa = 60 kPappBBj=1.2.2 稀溶液的依数性稀溶液的依数性§1.2 稀溶液的依数性稀溶液的依数性1.2.1 溶液的浓度溶液的浓度1.2.1 溶液的浓度溶液的浓度1.物质的量浓度2. 质量摩尔浓度 3. 质量分数4. 摩尔分数5. 质量浓度1. 溶液的蒸气压下降1.2.2 稀溶液的依数性稀溶液的依数性(1)液体的蒸气压 在一定温度下，将纯液体引入真空、密闭容器中，当液体的蒸发与凝聚速率相等时，液面上方的蒸汽所产生的压力称为该液体的饱和蒸气压，简称蒸气压 记作：p*，单位：Pa或kPa t/℃ p*/kPa t/℃ p*/kPa t/℃ p*/kPa 0 0.6106 5 0.8719 10 1.2279 20 2.3385 30 4.2423 40 7.3754 50 12.3336 60 19.9183 70 31.1642 80 47.3798 90 70.1365100 101.3247表1-1 不同温度下水的蒸气压* 同一种液体，温度升高，蒸气压增大。

* 相同温度下，不同液体蒸气压不同；1. 乙醚2. 正己烷3. 乙醇4. 苯5. 水 物质的蒸气压—— 温度关系图 当液体的蒸气压等于外界大气压时，液体沸腾，此时的温度称为该液体的沸点 通常所说的沸点是指大气压为101.325kPa 时液体的正常沸点p*——纯溶剂的蒸气压p ——溶液的蒸气压为实验表明 p < p*（2）稀溶液的蒸气压下降 1887年，法国化学家拉乌尔(F.M.Raoult)研究得出经验公式：* p = pA xA *式中： p /Pa — 难挥发非电解质稀溶液的蒸气压；pA /Pa — 纯溶剂A的蒸气压 xA — 溶液中溶剂A的摩尔分数 若溶液仅由溶剂A和溶质B组成，则：xA + xB = 1，* p = pA (1-xB) * p = pA (1-xB) 溶液的蒸气压下降：∆ p = pA – p* xB — 溶液中溶质B的摩尔分数 拉乌尔定律：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的摩尔分数成正比代入：∆ p = pA – pA (1-xB) = pA xB **则：*在稀溶液中：nA远大于nB，nA+nB≈ nA ∆ p = pA xB = pAMAbB =kbB** 在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的质量摩尔浓度成正比。

拉乌尔定律的另一种表达形式沸点： 当液体的蒸气压等于外界压力时，液体会沸腾此时的温度称为液体的沸点2.稀溶液的沸点升高101325温度温度T/K  Tb p 溶液的沸点上升图溶液的沸点上升图273.15373.15Tb蒸气压蒸气压p/Pa 沸点升高：溶液的沸点高于纯溶剂的沸点的性质，称为溶液沸点升高 实验表明，难挥发非电解质稀溶液的沸点升高与溶质B的质量摩尔浓度成正比： Tb = kbbB 式中：kb—溶剂的沸点升高系数, K·kg·mol-1 bB —溶质B的质量摩尔浓度, mol·kg-1 Tb —难挥发非电解质稀溶液的 沸点升高 溶剂的沸点升高系数kb只与溶剂的性质有关表1-3 常见溶剂的沸点和沸点升高系数溶剂Tb/Kkb/ (K·kg·mol-1) 溶剂Tb/Kkb/ (K·kg·mol-1) 水373.150.512苯353.252.53乙醇 315.551.22四氯化碳349.874.95乙酸 391.053.07三氯甲烷334.353.85乙醚 307.852.02丙酮 329.651.71** 例1-4：将68.4 g 蔗糖C12H22O11溶于1.00 kg 水中，求该溶液的沸点。

解：M(C12H22O11) = 342gmol-1Tb = kbb(C12H22O11) = 0.512 Kkgmol-1×0.200mol kg-1 =0.102 KTb = Tb + Tb (H2O ) =0.102 K + 373.15 K =373.25 K根据：Tb = kbbB稀溶液沸点升高应用： 计算溶质B的摩尔质量代入上式，整理得：A 凝固点降低：溶液凝固点低于纯溶剂凝固点的性质，称为溶液凝固点下降 液体的凝固点：在一定外压下，纯物质的液相与该物质的固相平衡共存时的温度称为该液体的凝固点 常压下水的凝固点为273.15K，此时水和冰的蒸汽压均为0.6106kPa3. 稀溶液的凝固点降低 溶液的凝固点：固态纯溶剂与溶液中溶剂平衡共存时的温度称为该溶液的凝固点101325温度温度T/K p 水溶液的凝固点下降图水溶液的凝固点下降图 Tf273.15Tf 610.6 蒸气压蒸气压p/Pa 实验表明，非电解质稀溶液的凝固点降低与溶质B的质量摩尔浓度成正比： Tf = kfbB 式中：kf—溶剂的凝固点降低系数, K·kg·mol-1 bB —溶质B的质量摩尔浓度, mol·kg-1 Tf —非电解质稀溶液的凝固点降低。

表1-4 几种溶剂的凝固点和凝固点降低系数溶剂Tf/Kkf/ (K·kg·mol-1) 溶剂Tf/Kkf/ (K·kg·mol-1) 水273.151.86四氯化碳305.1532乙酸 289.853.90乙醚 156.951.8苯278.655.12萘353.56.9溶剂的凝固点降低系数kf只与溶剂的性质有关 通过测量非电解质溶液的凝固点降低，可计算出溶质B的摩尔质量 例1-5：将0.749g某氨基酸溶于50.0ｇ水中，测得其凝固点为272.96K试计算该氨基酸的摩尔质量解：代入：Tf = kf·bBΔTf =273.15 K - 272.96 K = 0.19K整理得： 渗透：用一半透膜将溶剂与溶液(或不同浓度的溶液)分置两侧，溶剂分子通过半透膜向对方运动，净结果使溶剂进入溶液的现象称为渗透 半透膜：只允许溶剂分子通过，不允许溶质分子通过的薄膜4. 溶液的渗透压  为使渗透现象不发生，必须在液面上施加一个额外压力（示意图）为维持只允许溶剂分子通过的膜所隔开的两种溶液之间的渗透平衡而需要的额外压力，定义为渗透压（差）渗透压（差）  渗透压：阻止溶剂分子通过半透膜进入溶液所施加于溶液上方的额外压力，称为渗透压。

 = cBRT ——称为van’t Hoff方程式中：  — 非电解质稀溶液的渗透压力，kPa cB—B的物质的量浓度， mol·L-1 R — 摩尔气体常数，8.314 J·mol-1·K-1 T — 热力学温度，K 若水溶液的浓度很小，则cB≈bB ， = bBRT van’t Hoff方程说明：在一定温度下，非电解质稀溶液的渗透压力仅取决于单位体积溶液中所含溶质的质点数目，而与溶质的性质无关 通过测量非电解质稀溶液的渗透压力，可计算溶质(小分子除外)的摩尔质量 反渗透：如果在溶液上方施加的压力大于渗透压，则溶液中的溶剂分子会通过半透膜进入纯溶剂中，这个过程叫反渗透 反渗透的原理多用于海水淡化、污水处理及溶液浓缩等方面 稀溶液定律（稀溶液的依数性） 难挥发、非电解质稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低以及渗透压只与一定量溶剂中所含溶质的量(或溶液的浓度)成正比，而与溶质的本性无关。

说明：对电解质溶液或浓溶液，溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质也取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质本身性质无关但不能用拉乌尔定律和van’t Hoff公式进行定量计算，可作定性比较无机化学基础教程 例题： 将下列相同浓度(0.01mol·kg-1)的水溶液，按着蒸气压、沸点、凝固点由低到高顺序排列之： (1) NaCl (2) CaCl2 (3) 葡萄糖 (4) HCN 粒子数目由多到少顺序为(2)>(1)>(4)>(3)解：蒸气压由低到高的顺序为(2)<(1)<(4)<(3) 沸点由低到高的顺序为(3)<(4)<(1)<(2)凝固点由低到高顺序为(2)<(1)<(4)<(3)第二章第二章 化学反应的能量与方向化学反应的能量与方向§2.1 化学反应中的质量关系化学反应中的质量关系§2.2 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系§2.3 化学反应的焓变化学反应的焓变 §2.4 熵与熵变熵与熵变§2.5 Gibbs函数与反应的方向函数与反应的方向§2.1 化学反应中的质量关系化学反应中的质量关系2.1.1 化学反应计量式化学反应计量式2.1.2 反应进度反应进度 2.1.1 化学反应计量式化学反应计量式—物质B的化学计量数，是量纲一的量。

νA= –a， νB= –b， νY=y， νZ=z ν (N2) = –1， ν (H2) = –3， ν(NH3)= 2例如：例如：—化学反应计量式2.1.2 反应进度反应进度 式中：nB—B的物质的量； —反应进度，单位：molt0时 nB/mol 5.0 12.0 0 0 t1时 nB/mol 4.0 9.0 2.0 t2时 nB/mol 3.0 6.0 4.0 反应进度必须对应具体的反应方程式4.0 9.0 2.0 (mol) 5.0 12.0 0 (mol)§2.2 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系2.2.1 热力学常用术语和基本概念热力学常用术语和基本概念2.2.2 热力学第一定律热力学第一定律 1. 系统和环境2.2.1 热力学常用术语和基本概念热力学常用术语和基本概念系统：被研究对象。

环境：系统外与其密切相关的部分隔离系统：与环境无物质、能量交换敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换封闭系统：与环境无物质交换有能量交换2. 状态和状态函数状态：系统的宏观性质的综合表现状态函数：描述系统状态的物理量 (p,V,T)特点：①状态一定,状态函数一定 ② 当系统状态发生变化时，状态函数 的变化值只与始态、终态有关，而 与变化途径无关3. 过程和途径 过程：当系统的某些性质发生改变时，这种改变称为过程 途径：系统由始态到终态所经历的过程被称为途径101325 Pa373.15K 水水101325 Pa373.15K 水蒸气水蒸气101325 Pa 298.15K 水水30398 Pa298.15K 水水30398 Pa298.15K 水蒸气水蒸气30398Pa373.15K 水蒸气水蒸气加热加热蒸发蒸发减压减压蒸发蒸发加热加热加压加压恒温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度T1=T2恒压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。

p1=p2恒容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积V1=V21. 热和功 系统与环境之间由于存在温差而传递的能量单位：J1) 热( Q )热不是状态函数规定：系统吸热：Q >0； 系统放热： Q <02.2.2 热力学第一定律热力学第一定律  系统与环境之间除热之外以其他形式传递的能量 分类：体积功，非体积功系统对环境做功，W<0（失功）环境对系统做功，W>0（得功）(2) 功( W )规定：功不是状态函数pexV1恒压过程体积功的计算：2. 热力学能热力学能(U)： 系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能 U是状态函数 热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关3. 热力学第一定律 对于封闭系统热力学第一定律的数学表达是为： 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。

U1 U2QWU2 = U1 + Q + WU2 - U1 = Q + W§2.3 化学反应的焓变化学反应的焓变2.3.1 化学反应热化学反应热2.3.2 热化学方程式热化学方程式 2.3.3 Hess定律定律2.3.4 标准摩尔生成焓及其应用标准摩尔生成焓及其应用 1. 恒容反应热 封闭系统，在恒容过程中，，系统和环境之间交换的热量为恒容反应热用用QV表示 因为：V = 0，所以：体积功W = 0；； 若系统不做非体积功，则： QV =  U U 即，在恒容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的增加2.3.1 化学反应热化学反应热2.恒压反应热与焓变 封闭系统，在恒压过程中，，系统和环境之间交换的热量为恒压反应热用Qp表示若系统不做非体积功，则：令：U + pV = H ——焓，状态函数 H = H2 – H1 ——焓变 则：Qp = H 即，在恒压且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增加。

标准状态： 表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式2H2(g)+O2(g)  2H2O(g)气体：T，p = p =100kPa液、固体：T，p 下，纯物质溶液：溶质B，bB=b =1mol·kg-1cB=c =1mol·L-12.3.2 热化学方程式热化学方程式(298.15K) = – 483.64kJ·mol-1 称为反应的标准摩尔焓变 2H2(g)+O2(g)  2H2O(g)2H2(g)+O2(g)  2H2O(l)H2(g)+ O2(g)  H2O(g)(298.15K) = – 483.64kJ·mol-1 • 聚集状态不同时， 不同 (298.15K) = –571.66kJ·mol-1 • 化学计量式不同时， 不同 (298.15K) = –241.82kJ·mol-1  化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的   2.3.3 Hess定律定律始态终态中间态 例2-1：已知 298.15 K时 (1) C(s) + O2(g)  CO2(g)计算反应(1) = –393.5kJ·mol-1 (2) = –282.98kJ·mol-1  (2) CO(g) + 1/2O2(g)  CO2(g)(3) 。

  (3) C(s) + 1/2O2(g)  CO(g)的解：解法一：解法一：利用Hess定律途径1途径2解法二：解法二：(g)CO(g)OC(s)22+222)(gCO(g)OCO(g))1+-1CO(g)(g)OC(s)22+,3 ,1 ,2 ,3 ,1 ,2 =–= –110.53kJmol-1,1 ,2 ,3  在温度T下,由参考状态单质生成物质B(νB=+1)反应的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓H2(g)+ O2(g)  H2O(g)2.3.4 标准摩尔生成焓及其应用标准摩尔生成焓及其应用(B,相态,T) ，单位是kJ·mol-1 (H2O ,g,298.15K) = –241.82kJ·mol-1 (参考态单质,T)=0 1. 标准摩尔生成焓 2. 用标准摩尔生成焓 计算反应的标准摩尔焓变 例2-2：氨的催化氧化反应方程式为 4NH3(g) + 5O2(g)  4NO(g) + 6H2O(g)用反应物和生成物的标准摩尔生成焓计算298.15 K时该反应的标准摩尔焓变。

解：由附录1查得298.15 K时，各反应物和生成物的标准摩尔生成焓，=[4×90.25+6×(-241.82) -4 ×(-46.11)-0]kJ·mol-1= –905.4 8kJ·mol-1=? (NO,g)4(H2O,g)6  (NO,g)+4(H2O,g)6(NH3,g)+-[4(O2,g)]5=     (NH3,g)4(O2,g)5  结论： aA + bB → yY + zZ(B,相态,T)∑νB(T) =  §2.4 熵与熵变熵与熵变2.4.1 化学反应的自发变化化学反应的自发变化2.4.2 混乱度与熵混乱度与熵 •水从高处流向低处；•热从高温物体传向低温物体；•铁在潮湿的空气中锈蚀；•锌置换硫酸铜溶液反应： 在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)2.4.1 化学反应的自发变化化学反应的自发变化1. 自发变化许多放热反应能够自发进行例如：最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。

H2(g)+ O2(g)  H2O(l)H+(aq) + OH-(aq)  H2O(l)(298K) = –285.83kJ·mol-1(298K) = – 55.84kJ·mol-12. 焓变与自发变化 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素有些吸热反应也能自发进行例如：H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJ·mol-1= 178.32kJ·mol-1= 44.0kJ·mol-1 1.混乱度• 冰的融化• 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行许多自发过程有混乱度增加的趋势2.4.2 混乱度与熵混乱度与熵  熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S, 单位J·mol-1 ·K-1 系统的混乱度愈大，熵愈大 熵是状态函数 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。

2.熵 热力学第三定律指出：纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零 S0（完整晶体，0K）= 0 △S = ST – S 0 = ST ST —— 物质的规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵其符号为 ： 纯物质完整有序晶体温度变化 0K T (B,相态,T) ，单位是J·mol-1 ·K-1(单质,相态,298.15K)＞0标准摩尔熵的一些规律：•同一物质，298.15K时•结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大 (s)＜(l)＜(g)(HF)＜(HCl)＜(HBr)＜(HI)(CH3OCH3,g)＜(CH3CH2OH,g)•相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变B对于化学反应： 0=ΣνBB(T)(B,相态,298.15K)(298.15K) = ∑νB＞0,有利于反应正向自发进行。

3.反应的标准摩尔熵变 例2-4 试计算 298.15 K时反应CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)的标准摩尔熵变解： CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74 (298.15K) = Sm( CaO,s) + Sm(CO2,g) - Sm(CaCO3,s) =(39.75 + 213.74 – 92.9) Jmol-1K-1 =160.59 Jmol-1K-1 > 0有利于反应自发进行但常温下CaCO3稳定，说明；熵变是影响反应自发性的又一重要因素，但也不是唯一的影响因素§2.5 Gibbs函数与反应的方向函数与反应的方向2.5.1 Gibbs函数与函数与Gibbs函数变函数变2.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数2.5.3 Gibbs函数变与反应的方向函数变与反应的方向G —— Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数， 单位： J 或 kJ。

定义：G = H–TS2.5.1 Gibbs函数与函数与Gibbs函数变函数变恒 —— Gibbs-Helmholts方程ΔG —— Gibbs函数变 化学反应在恒温、恒压和标准状态下进行了1mol反应进度时，反应的Gibbs函数变——反应的标准摩尔Gibbs函数变=-T单位： kJ.mol-1 (T)≈(298.15K)-T(298.15K)T 随温度变化很小，因此在温度变化范围不大时，常用298.15K时的相应数据代替，即：， 在温度T下，由参考状态的单质生成物质B(且νB=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数B,相态,T) ，单位是kJ·mol-1(参考态单质,T)=02.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数B对于化学反应： 0=ΣνBB(B,相态,298.15K)(298.15K) = ∑νB如果T≠298.15K(T)≈(298.15K)-T(298.15K)T2.5.3 Gibbs函数变与反应的方向函数变与反应的方向Gibbs 函数变判据： 在恒温恒压不做非体积功的条件下，任何自发变化总是使系统的Gibbs 函数减小。

用 只能判断标准状态下反应的方向对于一般的化学反应：任意状态下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def其中，J——反应商热力学推导得出：JRT（T）ln+=（T）——化学反应等温方程式 例2-6 已知723K时，p(SO2)=10.0kPa， p(O2)=10.0kPa，p(SO3)=1.0×105kPa试计算此温度下反应：2SO2 (g) + O2 (g)  2SO3 (g) 的摩尔Gibbs函数变，并判断该反应进行的方向解：查附录1，298.15K下的相关数据如下， 2SO2 (g) + O2 (g)  2SO3 (g)ΔfHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.14 256.76  (298.15K) = 2 Sm(SO3,g) – 2 Sm(SO2,g) - Sm(O2,g) = (2×256.76 - 2×248.22 - 205.14) Jmol-1K-1 = -188.06 Jmol-1K-1  2SO2 (g) + O2 (g)  2SO3 (g)ΔfHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.14 256.76 (298.15K) =2ΔfHm(SO3,g)-2ΔfHm(SO2,g)-ΔfHm(O2,g) =[2×(-395.72) - 2×(-296.83) - 0] kJmol-1 = -197.78 kJmol-1 (T)≈(298.15K)-T(298.15K)T (723K) ≈ -197.78 kJmol-1- 723K×(-188.06 Jmol-1K-1 ) = -61.81 kJmol-1 JRT（T）ln+=（T） 2SO2 (g) + O2 (g)  2SO3 (g)ΔrGm(723K)= (723K) + RTlnJ= -61.81kJmol-1 + 8.314 Jmol-1K-1×723K×ln(1.00×109) = 62.76 kJmol-1 >0 在此条件下，该反应正向不能自发进行，逆向能自发进行。

反应反应类型类型 H S  G= H-T S反应情况反应情况实实 例例 1 –+ 永远为负永远为负任何温度任何温度下都自发下都自发1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g) 2 +–永远为正永远为正任何温度任何温度下都非自下都非自发发CO(g) = C(s) + 1/2 O2(g) 3––低温为负低温为负高温为正高温为正低温下自低温下自发，高温发，高温下非自发下非自发HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(g) 4++ 低温为正低温为正 高温为负高温为负低温下非低温下非自发，高自发，高温下自发温下自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) S ，， H 的正负号及温度的正负号及温度T T 对反应方向的影响对反应方向的影响无机化学基础教程反应方向转变温度的估算：△(T)≈(298.15K)-T(298.15K)T在标准状态下，第三章第三章 化学反应速率化学反应速率§3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念§3.5 催化剂及其对反应速率的影响催化剂及其对反应速率的影响§3.4 反应速率理论简介反应速率理论简介§3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响§3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响§3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念3.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率3.1.2 用反应进度定义的反应速率用反应进度定义的反应速率3.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率1. 平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。

2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)表表3-1 40℃5.00mLCCl4中中N2O5的分解速率实验数据的分解速率实验数据t/s VSTP(O2)/mL c(N2O5)/(molL-1) r/(molL-1 s-1) 0 0.000 0.200 7.29×10-5300 1.15 0.180 6.67×10-5600 2.18 0.161 5.80×10-5900 3.11 0.144 5.21×10-51200 3.95 0.130 4.69×10-51800 5.36 0.104 3.79×10-52400 6.5 0.084 3.04×10-53000 7.42 0.068 2.44×10-54200 8.75 0.044 1.59×10-55400 9.62 0.028 1.03×10-5t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 mol·L-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 mol·L-1 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限值。

2. 瞬时速率 通常画出 c-t 曲线，用作图法求得瞬时速率 例3-2：在40℃下，N2O5在CCl4中的分解反应速率的实验数据见表3-1用作图法计算出 t =2700 s 的瞬时速率 解：根据表3-1的实验数据，以 c 为纵坐标，以 t 为横坐标，画出 c-t 曲线 经过A点(t =2700 s)做切线，求该切线的斜率t1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 mol·L-1t2 = 5580 sc2(N2O5)= 0 mol·L-1无机化学基础教程A点切线的斜率=t1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 mol·L-1t2 = 5580 s c2(N2O5)= 0 mol·L-1r——定容条件下的反应速率(mol·L-1·s-1)对于一般的化学反应：3.1.2 用反应进度定义的反应速率用反应进度定义的反应速率aA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq)溶液中的化学反应：恒容恒容==§3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响3.2.1 反应速率方程反应速率方程3.2.2 用初始速率法确定反应速率方程用初始速率法确定反应速率方程无机化学基础教程3.2.1 反应速率方程反应速率方程1. 元反应和复合反应 元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。

例如： 直接参加反应的分子数目叫反应分子数 上述反应为双分子反应此外，还有单分子反应和三分子反应 复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在，但它被后面的一步或几步反应消耗掉，因而不出现在总反应方程式中如： 由下列两步组成的复合反应(慢) (快) 中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来反应最慢的一步——反应的控制步骤 复合反应过程中所经历的真实步骤的集合——反应历程或反应机理对于一般的化学反应：　 α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应； β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3Α和β是量纲一的量，必须通过实验确定其值通常α≠a,β≠b k —反应速率系数：零级反应mol·L-1 ·s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-1k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大3. 反应速率方程无机化学基础教程 元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比，其中幂指数为反应方程式中该反应物的系数例如：则：2. 质量作用定律3.2.2 用初始速率法确定反应速率方程用初始速率法确定反应速率方程 由反应物初始浓度的变化确定反应速率方程的方法——初始速率法。

例3-2：295 K时，测得反应2NO(g) + Cl2(g)  2NOCl(g) 在不同反应物浓度时的初始反应速率数据如下：编号 c(NO)/(molL-1) c(Cl2)/(molL-1) r/(molL-1 s-1) 1 0.100 0.100 8.0×10-3 2 0.500 0.100 2.0×10-1 3 0.100 0.500 4.0×10-2确定该反应的速率方程，并计算反应的速率系数 解：设反应的速率方程为：比较三组数据，得：α=2，β=1 该反应的速率方程为： 该反应对NO是二级反应，对Cl2是一级反应，总反应级数为3§3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响无机化学基础教程1884年，van’t Hoff经验规则：1889年，Arrhenius方程：（指数形式） k0—指前参量，频率因子； Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1。

当温度变化范围不大时，可视为与温度无关显然ln{k}—{1/T}为直线关系，直线的截距为ln{k0} 直线的斜率为 ， 例3-3：实验测得反应2N2O5(CCl4) 2N2O4 (CCl4) + O2(g) 的反应速率系数如下：试根据实验数据求反应的活化能 Ea 解： 做ln{k}-{103/T}图直线的斜率为：-1.24×104K则：-1.24×104 K = -Ea/REa= 1.24×104K×8.314Jmol-1K-1 = 103 kJmol-1无机化学基础教程若已知T1—k1， T2—k2，也可求得Ea 两式相减，整理得到：例3-4：丙酮二羧酸在水中的分解反应 为：CO(CH2COOH)2CH3COCH3 + 2CO2已知：T1=283K, k1=1.08×10-4s-1 T2=333K, k2=5.48×10-2s-1求：Ea及303K时的k3 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

小结： 对同一反应，升高一定温度，在低温区 k 值增加较大， 因此对于原本反应温度不高的反应 ，可采用升温的方法提高反应速率；3.4.1 分子碰撞理论分子碰撞理论§3.4 反应速率理论简介反应速率理论简介3.4.3 活化分子、活化能活化分子、活化能 与反应速率的关系与反应速率的关系3.4.2 过渡状态理论过渡状态理论 无机化学基础教程 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应例如：反应发生反应的两个基本前提：• 发生碰撞的分子应有足够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的能量• 碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当3.4.1 分子碰撞理论分子碰撞理论能够发生反应的碰撞为有效碰撞能够发生有效碰撞的分子为活化分子气体分子的能量分布和活化能无机化学基础教程 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡状态例如反应：其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。

N O O O O3.4.2 过渡状态理论过渡状态理论化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线E(Ⅰ)E(Ⅱ)E(Ⅰ)E(Ⅱ)EacE(Ⅰ)－反应物(始态)势能E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ)逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ)ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应；Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应无机化学基础教程 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多，反应速率增大 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时， 浓度增大，分子总数增加，活化分子数随之增多，反应速率增大3.4.3 活化分子、活化能活化分子、活化能 与反应速率的关系与反应速率的关系3.5.1 催化剂及其特点催化剂及其特点§3.5 催化剂及其对反应速率的影响催化剂及其对反应速率的影响3.5.2 催化反应与催化作用催化反应与催化作用无机化学基础教程 催化剂：存在少量就能加快反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后基本不变的物质。

3.5.1 催化剂及其特点催化剂及其特点催化剂的特点 ：①只能对热力学上可能发生的反应起作用②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成无机化学基础教程 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应——均相催化3.5.2 催化反应与催化作用催化反应与催化作用 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应——多相催化汽车尾气(NO和CO)的催化转化：反应坐标反应坐标有催化无催化 实验结果表明，催化剂参与化学反应后，改变了反应途径，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大催化作用前后活化分子分数的变化催化改变反应途径第四章 化学平衡 §4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动§4.2 标准平衡常数标准平衡常数§4.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡§4.1 可逆反应与化学平衡4.1.2 化学平衡状态化学平衡状态4.1.1 可逆反应可逆反应无机化学基础教程 ——不可逆反应 大多数化学反应都是可逆的。

例如：在一定温度下，密闭容器中氢气和碘蒸气4.1.1 可逆反应可逆反应 有些反应反应物转化为产物非常彻底，同样条件下，密闭容器中充入碘化氢可逆反应，记作： 在425℃下，将氢气和碘蒸气置于密闭容器中，反应开始：c(H2)，c(I2) 较大，c(HI) = 0， r正较大，r逆为 0；反应进行：c(H2)，c(I2)减小，r正减小， c(HI)增大，r逆增大；某一时刻：r正= r逆，系统组成不变， 达到平衡状态4.1.2 化学平衡状态化学平衡状态无机化学基础教程 达平衡时， r正=r逆≠0，系统中个物种的组成不再随时间变化而改变，可逆反应处于化学平衡状态r正r逆r/(mol·L-1·s-1)化学平衡状态的特点：① 在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态时，系统的组成不再随时间发生变化；② 化学平衡是动态平衡 r正=r逆≠0；③ 在相同条件下，只要反应开始时各种原子数目相同，平衡组成与达到平衡的途径无关；④化学平衡是在一定条件下建立的，条件发生变化时，原来的平衡会被破坏，直至建立新的化学平衡。

§4.2 标准平衡常数4.2.2 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算4.2.1 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式4.2.2 平衡组成的计算平衡组成的计算 实验证明，可逆反应达平衡后，参加反应的各物种的浓度或分压之间存在着一定的数量关系 例如：在425℃，反应：4.2.1 标准平衡常数表达式达平衡时，尽管氢气和碘蒸气的初始分压不同，平衡时各物种分压也不同，但，见表4-1——实验平衡常数表4-1 425.4℃ 系统的组成 开始时各组分分压p/kPa 平衡时各组分分压p/kPa p(H2) p(I2) p(HI) p(H2) p(I2) p(HI)1 64.74 57.78 0 16.88 9.92 95.72 54.722 65.95 52.53 0 20.68 7.26 90.54 54.603 62.02 62.51 0 13.08 13.57 97.88 53.984 61.96 69.49 0 10.64 18.17 102.64 54.495 0 0 62.10 6.627 6.627 48.85 54.346 0 0 26.98 2.877 2.877 21.23 54.45无机化学基础教程 热力学中的平衡常数为标准平衡常数，用 表示。

对于一般的化学反应： 是温度的函数，与浓度、分压无关 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应 是量纲一的量 在标准平衡常数表达式中，各物种的浓度或分压必须是平衡时的浓度或分压22HI(g) (g)I21(g)H21+( )1/22HI(g)(g)I(g)H22+=( )-1] /)I (][ /)H([] /)HI([222pppppp= 若某一个(总)化学反应计量式是由多个化学反应的计量式经线性组合所得，则这个(总)化学反应的标准平衡常数等于组合前的各化学反应的标准平衡常数的积(或商)1. 多重平衡规则4.2.2 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算可由 (2) C(s) + CO2(g) 2CO(g)和 (3) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)线性组合 例如：化学反应计量式 (1) C(s) + CO2(g) +2Cl2(g) 2COCl2(g)即： (1) = (2) + 2×(3)=·( )2则：无机化学基础教程等温方程式：将此式代入前式得：反应达到平衡时，JRT（T）ln+=（T）( T )=0，J=RT ln=-（T）( T )JRT（T）ln+=-RT lnJ（T） =-RT lnJ=RTln2. 反应的标准摩尔Gibbs函数变 与标准平衡常数 例4-1 根据附录1的数据计算合成氨反应的 和 。

673K)(673K)N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)解：查附录1，298.15K下的相关数据如下， ΔfHm/(kJmol-1) 0 0 -46.11 Sm/(Jmol-1K-1) 191.61 130.684 192.45 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) (298.15K) =2ΔfHm(NH3,g)-ΔfHm(N2,g)-3ΔfHm(H2,g) =[2×(-46.11) - 0] kJmol-1 = -92.22 kJmol-1 Sm/(Jmol-1K-1) 191.61 130.684 192.45 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) (298.15K) = 2 Sm(NH3,g) – Sm(N2,g) – 3Sm(H2,g) = (2×192.45–191.61–3×130.684) Jmol-1K-1 = -198.76 Jmol-1K-1  (673K) ≈ -92.22 kJmol-1- 673K×(-198.76 Jmol-1K-1 ) = 41.55 kJmol-1 RT ln=-（T）( T )ln( T )RT= -（T）= -41.55 kJmol-1 8.314 Jmol-1K-1×673K)= -7.426(673K)= 5.9610-4无机化学基础教程 例4-2：将 1.00 mol SO2和1.00 mol O2 充入容积为5.00 L的密闭容器中，1000K时反应3. 标准平衡常数的实验测定达到平衡时，生成 0.85 mol SO3。

计算1000K时该反应的标准平衡常数2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)解： 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)开始nB/mol 1.00 1.00 0变化nB/mol -0.85 -0.85/2 0.85平衡nB/mol 1.00-0.85 1.00-0.85/2 0.85 n(SO2) = 0.15 mol ，n(O2) = 0.575 mol = 1413 kPa= 249 kPa= 1413 kPa平衡转化率：无机化学基础教程解：pV = nRT 因为T 、V 不变，p∝nBp0(CO)=(0.30×8.314×1073)kPa=2676 kPap0(H2O)=(0.30×8.314×1073)kPa=2676 kPa4.2.3 平衡组成的计算若开始时c0(CO)= c0(H2O)= 0.30mol·L-1，计算1073K时恒容条件下反应达到平衡时各组分的分压及CO的平衡转化率。

例4-3：已知1073K时，反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)的K =1.0开始cB/(mol·L-1) 0.30 0.30 0 0 开始时pB/kPa 2676 2676 0 0变化的pB/kPa -x -x x x平衡时pB/kPa 2676-x 2676-x x x CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) x =1338平衡时：p(CO2) = p(H2) = 1338 kPa p(CO) = p(H2O)= (2676-1338)kPa = 1338 kPa4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响§4.3 化学平衡的移动4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响4.3.4 Le Chatelier 原理原理无机化学基础教程 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。

4.3.1 浓度对化学平衡的影响JRT（T）ln+=-RT ln反应正向进行 0 << KJ反应处于平衡状态 0 == KJ反应逆向进行 0 >> KJ对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, J < K 平衡向正向移动J > K 平衡向逆向移动 例4-4：25℃时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的标准平衡常数K =3.2在含有1.00×10-2mol·L-1 AgNO3， 0.100 mol·L-1Fe(NO3)2和1.00×10-3 mol·L-1 Fe(NO3)3 的溶液中，(1) 反应向哪一方向进行? (2)平衡时， Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少? (3)Ag+的平衡转化率为多少? (4)如果保持Ag+ 、Fe3+的初始浓度不变，只将Fe2+的初始浓度增大到0.300mol·L-1,求在此条件下Ag+ 的平衡转化率，并与(3)中的平衡转化率进行比较。

解：(1)计算反应商，判断反应方向 J

反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J> K ，平衡向逆向移动1.部分物种分压的变化2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)xJB(g)S= 对于气体分子数增加的反应，ΣB(g) > 0，xΣ B(g) > 1，J>K ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动 对于气体分子数减小的反应 ，ΣB(g) <0， xΣ B(g) <1， J < K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动 对于反应前后气体分子数不变的反应， ΣB(g) =0， xΣ B(g) =1， J = K ，平衡不移动开始时nB/mol 1.00 0平衡时nB/mol 1.00-0.272 2×0.272 0.728 0.544 n总,1=(0.728 + 0.544) mol = 1.272 molN2O4(g) 2NO2(g)N2O4(g) 2NO2(g)； 例4-5：在 308 K 和 100 kPa 下，某容器中反应： 达平衡时，N2O4的转化率为 27.2% 。

(1)计算该反应的标准平衡常数K (2)在相同温度下，若反应在200kPa下达到平衡， N2O4的转化率为多少？ 解：设N2O4的物质的量为 1.00 mol开始时nB/mol 1.00 0平衡时nB/mol 1.00-α2 2α2 n总,2=[(1.00 -α2 ) +2α2 ]mol =(1.00+α2 )molN2O4(g) 2NO2(g)(2)设在总压 p2 = 200 kPa 下反应达到平衡时，N2O4 的转化率为α2  α2=19.6% ＜α1 增大系统的总压力，平衡逆向移动，即向气体分子数减少的方向移动 ①在惰性气体存在下达到平衡后，再定温压缩, ΣB(g) ≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动，Σ  B(g) =0，平衡不移动 ③对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ  B(g) ≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。

②对定温定容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J= K ，平衡不移动3.惰性气体的影响无机化学基础教程4.3.3 温度对化学平衡的影响 K (T)是温度的函数 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动T(T)(T)(T)由 RT ln=-（T）( T )和 得：RT ln-( T )=-TRRTKln+-=(T)(T)(T)在温度变化范围不大时：呈直线关系与 T(T)K/1lnRRTKln+-=(T)(298K)(298K)直线的斜率为：- /R当温度为T1时：当温度为T2时：RRT1Kln+-=(T1)(298K)(298K)RRT2Kln+-=(T2)(298K)(298K)两式相减得：-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)对于放热反应， <0，温度升高， K 减小，J > K ，平衡向逆向移动对于吸热反应， >0，温度升高， K 增大，J

298.15K) = 206.10kJ·mol-1解：lnK (T2) =lnK (700K)=9.02K (700K) = 8.3×103吸热反应，温度升高，K 增大2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)无机化学基础教程 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统 1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：4.3.4 Le Chatelier 原理原理第五章第五章 酸碱解离平衡酸碱解离平衡§ 5.5 缓冲溶液缓冲溶液§ 5.4 盐的水解平衡盐的水解平衡§ 5.3 弱酸和弱碱的解离平衡弱酸和弱碱的解离平衡§ 5.2 水的解离平衡和溶液的水的解离平衡和溶液的pH§ 5.1 酸碱质子理论简介酸碱质子理论简介 § 5.1 酸碱质子理论简介酸碱质子理论简介 *5.1.2 酸和碱的相对强弱酸和碱的相对强弱 5.1.1 酸碱质子理论的基本概念酸碱质子理论的基本概念　　酸：酸：凡是能释放出质子（凡是能释放出质子（H+）的任何）的任何分子或离子。

分子或离子 （质子的给予体）（质子的给予体）　　　　碱：碱：凡是能与质子（凡是能与质子（H+）结合的分子）结合的分子或离子 （质子的接受体）（质子的接受体） 5.1.1 酸碱质子理论的基本概念酸碱质子理论的基本概念酸 H+ +碱-++ AcHHAc -+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH++++252362O)Al(OH)(HHO)Al(H[][]++++422252O)(HAl(OH)HO)Al(OH)(H[][]例：HAc的共轭碱是Ac－ ， Ac－的共轭酸是HAc， HAc和Ac－为一对共轭酸碱两性物质： 既能给出质子，又能接受质子的物质　　酸 H+ + 碱　　① 酸碱解离反应是质子转移反应 ② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq) H+ + F－(aq)H+ + H2O(l) H3O+(aq)HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－(aq) H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－(aq)酸(1)碱(2)酸(2)碱(1) ③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。

例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac－+H2O OH－ + HAc + H2O H3O+ + NH3 ④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：H+　　区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应” 例如：H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱　　拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应” 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱 *5.1.2 酸和碱的相对强弱酸和碱的相对强弱HCl > HAc >HCN 水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来　　选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。

§ 5.2 水的解离平衡和溶液的水的解离平衡和溶液的pH5.2.2 溶液的溶液的pH5.2.1 水的解离平衡水的解离平衡5.2.3 酸碱指示剂酸碱指示剂5.2.1 水的解离平衡水的解离平衡 H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH－(aq) H2O (l) H+ (aq) + OH－(aq)— 水的离子积常数，简称水的离子积25℃纯水：c(H+)= c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1100℃纯水：=1.0×10-14=5.43×10-13T ， )OH()OH(3-+=cccc{}{})(OH)O(H3=-+cc或}{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH 3-=+c5.2.2 溶液的溶液的pH{}{}101.0)(OH)O(H143==--+根据cc14lg)OH(lg)H(lg =-=---+即cc14ppOHpH==+ 常温下，较准确地测定溶液的pH： pH试纸；精确地测定溶液的pH： pH计变色范围 酸色 中间色 碱色甲基橙3.1 ~ 4.4 红橙 黄酚 酞8.0 ~ 10.0 无色 粉红 红石 蕊3.0 ~ 8.0 红紫 蓝5.2.3 酸碱指示剂酸碱指示剂§ 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡5.3.2 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡 1.一元弱酸的解离平衡一元弱酸的解离平衡5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡HA (aq)+H2O(l) H3O+(aq)+A－(aq){}{}{})HA()A()OH()HA( 3ccc-+==)HA( 越大，酸性越强。

初始浓度/mol·L-1 0.10 0 0平衡浓度/mol·L-1 0.10－x x xx=1.3×10－3HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac－(aq){}{}{})HAc()Ac()OH()HAc( 3ccc-+= 例5-1：计算25℃时，0.10 mol·L-1 HAc溶液中H3O+、Ac－、HAc、OH－的浓度及溶液的pH 解：x10. 0x2-=1.8×10-5解离度(a)c(H3O+) = c(Ac－) = 1.3×10－3 mol·L-1 c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－) =7.7×10－12 mol·L-1 = { c (H3O+)}{c(OH－)}α与 的关系：HA(aq) H+(aq) + A－(aq) 平衡浓度/(mol·L-1) c– cα 　cα cα稀释定律：在一定温度下( 为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。

2. 一元弱碱的解离平衡一元弱碱的解离平衡 越大，碱性越强b 解： pH=11.27 时， pOH=2.73 ， c(OH-)=1.9 ×10-3 molL-1，　 例5-2：已知25℃时， 0.20mol·L-1氨水的pH为11.27计算溶液中 OH－ 的浓度、氨的解离常数 和解离度Kb 则： c( )=1.9 ×10-3 molL-1，=1.8×10-55.3.2 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡 例5-3：计算 0.010 mol·L-1 H2CO3溶液中的 H3O+,H2CO3,　 　，　 和OH－的浓度以及溶液的pHx + y + z≈ x， x – y ≈ x 6.5×10-5※结论结论：　　① 多元弱酸的解离是分步进行的，一般 溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。

　 ② 对于二元弱酸 ，当 　时，c(酸根离子) ≈ 　，而与弱酸的初始浓度无关　　　　 ③ 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 {c (H3O+)}2 成反比　　§ 5.4 盐的水解平衡盐的水解平衡5.4.3 弱酸弱碱盐的水解弱酸弱碱盐的水解 5.4.2 强碱弱酸盐强碱弱酸盐(离子碱离子碱)的水解的水解 5.4.1 强酸弱碱盐强酸弱碱盐(离子酸离子酸)的水解的水解5.4.4 酸式盐溶液的酸碱性酸式盐溶液的酸碱性 (1) + (2) = (3) 则 5.4.1 强酸弱碱盐强酸弱碱盐(离子酸离子酸)的水解的水解ceq /(mol·L-1) 0.10-x x x解：例5-4：计算 0.10mol·L-1 NH4Cl溶液的pH和的解离度x=7.5×10-6x(H3O+)=7.5×10-6 mol·L-1 pH=5.12%影响盐类水解的因素①盐的浓度： c盐↓ , 水解度增大总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。

③溶液的酸碱度：加酸可以引起盐类水解平衡的移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成② 温度：水解反应为吸热反应， ＞0 ，T↑, Kh ↑，水解度增大 NaAc , NaCN……一元弱酸强碱盐的水溶液呈碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反应如在NaAc水溶液中： 5.4.2 强碱弱酸盐强碱弱酸盐(离子碱离子碱)的水解的水解 多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的如：Na2CO3的水解： 例5-5：计算25℃时 0.10mol·L-1 Na3PO4溶液的pHceq/ (mol·L-1 ) 0.10 – x x x解：5.4.3 弱酸弱碱盐的水解弱酸弱碱盐的水解  解离大于水解， NaH2PO4溶液显弱酸性；相反,Na2HPO4溶液解离小于水解,显弱碱性 思考：其相关常数等于多少？5.4.4 酸式盐溶液的酸碱性酸式盐溶液的酸碱性 § 5.5 缓冲溶液缓冲溶液5.5.3 缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制 5.5.2 缓冲溶液缓冲溶液pH的计算的计算 5.5.1 同离子效应与缓冲溶液同离子效应与缓冲溶液　　同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。

HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac–(aq) Ac–(aq) NH4Ac(aq) (aq) +平衡移动方向 5.5.1 同离子效应与缓冲溶液同离子效应与缓冲溶液1. 同离子效应　　例5-6：在 0.10 mol·L-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 mol·L-1计算该溶液的 pH和 HAc的解离度x = 1.8×10-5 c(H+) = 1.8×10-5 mol·L-1 0.10 ± x ≈ 0.100.10 mol·L-1 HAc溶液：pH = 2.89，α = 1.3%　　解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac－(aq) ceq / (mol·L-1) 0.10 – x x 0.10 + xc0/ (mol·L-1) 　0.10 0 0.10 pH = 4.74，α = 0.018%50mLHAc—NaAc [c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1] pH = 4.74 缓冲溶液：具有能保持本身pH相对稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH的溶液)。

加入1滴(0.05ml) 1mol·L-1 HCl加入1滴(0.05ml) 1mol·L-1 NaOH实验：50ml纯水pH = 7 pH = 3 pH = 11 pH = 4.73 pH = 4.752. 缓冲溶液 3. 缓冲作用原理加入少量强碱或加入少量强酸：因为：ca – x ≈ ca ，cb + x ≈ cbceq / (mol·L-1) ca – x x cs + x 5.5.2 缓冲溶液缓冲溶液pH的计算的计算　　例5-7：在 50.0mL 0.150mol·L-1 NH3 (aq)和 0.200 mol·L-1 NH4Cl缓冲溶液中，加入1.0mL 0.100 mol·L-1的HCl溶液计算加入HCl溶液前后溶液的pH各为多少？解：加入 HCl 前：加入 HCl 后：加HCl前浓度/(mol·L-1)0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x0.150 0.200加HCl后初始浓度/(mol·L-1)0.150-0.0020 0.200+0.0020平衡浓度/(mol·L-1) NH3(aq) + H2O (l) NH4(aq) +OH－(aq)+5.5.3 缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制 ①所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH– 有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应； 缓冲溶液的选择和配制原则： ② 或 尽可能接近所需溶液的pH值；无机化学基础教程欲配制的缓冲溶液的 pH 值应选择的缓冲组分 ③ 若 或 与所需pH不相等，依所需pH调整  第六章第六章 沉淀沉淀- -溶解平衡溶解平衡§ 6.4 沉淀的转化沉淀的转化§ 6.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解§ 6.1 溶度积常数溶度积常数§ 6.3 pH 对沉淀对沉淀- -溶解平衡的影响溶解平衡的影响 § 6.1 溶度积常数溶度积常数6.1.2 溶度积和溶解度间的相互换算溶度积和溶解度间的相互换算6.1.1 溶度积溶度积 在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。

6.1.1 溶度积溶度积 在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：溶解沉淀mnnmmn)}(B{)}(A{)B(A-+=cc一般沉淀反应：— 溶度积常数，简称溶度积aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn-++)}(SO)}{(Ba{)BaSO(2424-+=cc可简写为： ])/(SO][)/(Ba[)BaSO( 2424-+=cccc1. 由溶解度计算溶度积6.1.2 溶度积和溶解度间的相互换算溶度积和溶解度间的相互换算 在溶度积表达式中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为mol·L-1而溶解度单位往往为， g /100g H2O或其它的表示方式，如：g/L或mol/L 难溶电解质饱和溶液是极稀的溶液，可认为溶液的密度近似等于水的密度 在进行溶度积和溶解度的相互换算时，必须注意将溶解度的单位转换为mol·L-1 例6-1：25oC，将固体AgCl放入纯水中，达到沉淀-溶解平衡时，测得AgCl的溶解度为1.92×10-3 g·L-1试求该温度下AgCl的溶度积。

)L/(mol1-ss平衡浓度3 .143Mr(AgCl) =解：已知1313Lmol1034. 1Lmol3 .1431092. 1 ----==s)aq(Cl(aq)Ag AgCl(s) -++1021080. 1)}Cl()}{Ag({)AgCl(--+===scc 2 )L/(mol1xx-平衡浓度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102 . 2Lg 331.7105 . 6----×=××=s5312105 . 6 ,4101 . 1--×==×xx 例6-2：已知25oC时Ag2CrO4的溶度积为1.1×10-12，试求Ag2CrO4 (s)在水中的溶解度(单位：g·L-1) )aq(CrO(aq)2Ag (s)CrOAg4422-++24242)}CrO({)}Ag({)CrOAg(-+=cc解：2. 由溶度积计算溶解度)CrOAg()AgCl(42ss< 不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小相同类型的难溶电解质, 其 大的 s 也大。

)CrOAg()AgCl(42>Ag2CrO4(molL-1) § 6.2 沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解6.2.2 同离子效应与盐效应同离子效应与盐效应6.2.1 溶度积规则溶度积规则6.2.2 分步沉淀分步沉淀沉淀溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则：6.2.1 溶度积规则溶度积规则(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn-++☆ J > 平衡向左移动，沉淀析出；☆ J = 处于平衡状态，饱和溶液；☆ J < 平衡向右移动，无沉淀析出； 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解 6. 0×10-4 mol·L-1 若在 40.0 L 该溶液中，加入 2.40 L 0.010 mol·L-1 BaCl2溶液1)试判断是否能生成BaSO4 沉淀；(2)如果有BaSO4沉淀生成，计算平衡时溶液中的浓度 例6-3：25℃时，某溶液中， 为解：(1)(aq)SO (aq)Ba (s)BaSO2424-++= x2 =1.1×10-10)}(SO)}{(Ba{)BaSO(2424-+=cc(2)6.2.2 同离子效应与盐效应同离子效应与盐效应1.同离子效应　　在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。

aq)SO (aq)Ba (s)BaSO2424-++ 例6-4：计算 25℃时Ag2CrO4晶体在 0.010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度解：盐效应： 在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用2.盐效应　　① 当 时， 增大，s(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；　　② 当 时， 增大，s(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导1L溶液6.2.3 分步沉淀分步沉淀实验：)}(I{(AgI)sp-=cK)}(Cl{(AgCl)sp-=cK)}(Ag{(AgI)2sp+=cK分步沉淀的次序：① 与 的大小及沉淀的类型有关 沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同， 小者先沉淀， 大者后沉淀； 沉淀类型不同，要通过计算确定也可能先析出时当AgCl,)I ()Cl(-->>cc② 与被沉淀离子浓度有关先析出时当AgCl, )I (102 . 2)Cl(6-->cc)(I102 . 2 6-=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc)I ()(AgI)Cl()(AgClspsp--ccKKc 例6-5：某溶液中含有0.10mol.L-1 Cl－和 1.0×10-3mol.L-1 。

通过计算说明：(1)当逐滴加入 AgNO3 溶液时，哪一种沉淀先析出？(2)当第二种沉淀析出时，第一种离子是否已被沉淀完全？(忽略由于加入 AgNO3 溶液所引起的体积变化)解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度)}Cl({(AgCl)sp-=cK)}(CrO{)CrO(Ag2442sp-=cK)}(Ag{(AgCl)2sp+=cK≤6.3.1 pH对难溶金属氢氧化物对难溶金属氢氧化物 沉淀沉淀-溶解平衡的影响溶解平衡的影响§ 6.3 pH 对沉淀对沉淀- -溶解平衡的影响溶解平衡的影响≥≥6.3.1 pH对难溶金属氢氧化物对难溶金属氢氧化物 沉淀沉淀-溶解平衡的影响溶解平衡的影响2.826.85pH可将pH值控制在 2.82 ~ 6.85 之间Fe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀 例：在含有0.10mol·L-1 Fe3+和 0.10mol·L-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH为多少?解：c(Fe3+)≤10-5≥≥　　例6-6： 在0.20L的 0.50mol·L-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0.10mol·L-1 氨水溶液。

1)试通过计算判断有无Mg(OH)2沉淀生成2)为了不使 Mg(OH)2沉淀析出，加入NH4Cl(s) 的质量至少为多少？ (设加入固体NH4Cl 后溶液的体积不变)cL 0.050mol)(NH 130=-cL 0.25mol)Mg( ) 1 ( 120=-+xxx0.050 )Lmol/(1--平衡浓度0 00.050 )Lmol/(1-初始浓度解：14Lmol109.5)OH(---=c4105 . 9-=x)aq(OH)aq(NH ) l (OH)aq(NH423++-+532108 . 1)NH(050. 0-==- xx112108 . 1)Mg(OH)(=-沉淀析出所以有，2Mg(OH) J >0 c≈0.050≈6606 105 . 4 105 . 4 105 . 4050. 0 )L(mol/1c+-----平衡浓度Mg(OH) )2(2J＜沉淀析出，　为了不使423(aq)OH (aq)NH O(l)H (aq)NH++-+25. 0101 . 5)Mg()(Mg(OH))＜OH(1222-+-=cc=4.510-6(aq)SO(s)aCOC (aq)CO(s)CaSO243234--++)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224+-+-=ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=§ 6.4 沉淀的转化沉淀的转化 例6-8：若使0.010 mol 的CaSO4在1.0 L Na2CO3 溶液中全部转化为CaCO3，试计算Na2CO3溶液的初始浓度。

解：(aq)SO(s)CaCO (aq)CO(s)CaSO243234--++4104 . 1010. 0== Kx结论：•沉淀类型不同，计算反应的 •沉淀类型相同, 大（易溶)者向 小（难溶)者转化容易，二者 相差越大，转化越完全，反之 小者向 大者转化困难； 例6-9：如果在 1.0 L Na2CO3 溶液中将0.010 mol BaSO4 完全转化为BaCO3，试计算所需 Na2CO3 溶液的初浓度解：(aq)SO(s)BaCO (aq)CO(s)BaSO243234--++Kx=010. 0)(BaCO)(BaSO3sp4spKK=平衡浓度/(molL-1) 第七章第七章 氧化还原反应氧化还原反应 §7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 §7.2 原电池及其电动势原电池及其电动势 §7.3 电极电势电极电势 §7.4 电极电势的应用电极电势的应用§ 7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念7.1.1 氧化值氧化值7.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平7.1.1 氧化值氧化值　 氧化值氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

有电子得失或电子偏移的反应，被称为氧化还原反应 ) s (Cu)aq( Zn ) s (Zn)aq(Cu22得失电子++++）g（2HCl ）g（Cl）g(H22电子偏移+ 确定氧化值的规则： ①单质中，元素的氧化值为零 ②在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 ③在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1 ④通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1例：⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和配平原则配平原则： ① 电荷守恒电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数 ② 质量守恒质量守恒：反应前后各元素原子总数相等7.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 配平步骤： ①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式) ②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。

③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等例7-1：配平反应方程式 ④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式+)42-+--++=+10e10H5SO O5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO②224①-+--++=+2e2HSOOHSO24223②③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--+---++MnSOSOMnO ①2242343H SOSO5K2KMnO4324++2 例7-2：氯气在热的氢氧化钠溶液中反应生成氯化钠和氯酸钠，试配平该反应方程式①×5+②得：①②化简得：酸性介质： 多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-小结： 7.2.1 原电池原电池7.2.2 原电池的电动势原电池的电动势 7.2.3 原电池电动势原电池电动势与与 反应的反应的Gibbs函数变函数变 §7.2 原电池及其电动势原电池及其电动势7.2.1 原电池原电池1. Cu-Zn原电池/CuCu，/ZnZn 电对：22++ 金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒电极 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 极2-+-氧化反应电子流出负 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 极2+-+还原反应电子流入正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 电池反应：22++++2. 原电池符号： ②半电池中两相界面用“ ”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB 。

书写原电池符号的规则： ①负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“ ”表示 ③纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”或“ ”分开 例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正2--+)(aqFe e)(aqFe 极 负 32+-+-7.2.2 原电池的电动势原电池的电动势 EMF — 电动势，EMF = E(+) - E (-) 可以由数字电压表或电位差计来测定锌原电池标准电动势，例如，铜— -V10. 1=7.2.3 原电池的电动势原电池的电动势 与反应的与反应的Gibbs函数变函数变 EMF — 电动势（V）F — 法拉第常数 96485（C·mol-1）z — 电池反应中转移的电子的物质的量电功(J)=电量(C)×电势差(V)电池反应：标准状态：MFmrzFEG-= (1) 计算电池反应： 的 ；Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s)22++++mr G (2)若已知 ，计算2mf aq)，(Zn + G1mol 147.06kJ--=2mf aq)。

Cu + G例7-3：在298K下，实验测得铜-锌原电池的标准电动势V100. 1==(- 147.06+212.27) kJmol-1=65.21 kJmol-1解：(1)Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s)22++++MFmrzFEG-== -2×96485Cmol-1×1.100V1mol 212.27kJ--=2mfmraq)，(Zn+[=GGmf(Cu，s)] + G2mf aq) +，(Cu -[ + Gmf(Zn，s)] G2mfaq) -，(Zn+ G2mf aq) =，(Cu + Gmr G§7.3 电极电势电极电势 7.3.1 电极电势的基本概念电极电势的基本概念 7.3.2 标准电极电势标准电极电势 7.3.3 Nernst方程方程溶解＞沉积 沉积＞溶解M不活泼++++++++-------- 7.3.1 电极电势的基本概念电极电势的基本概念1. 电极电势的产生M溶解沉积 Mz+ + z e –(金属）(在溶液中） (在金属上）M活泼稀--------++++++++达动态平衡时： 在金属和溶液的界面上产生一双电层，这种双电层形成了电极电势称平衡电势。

电极电势用符号E(Mn+/M)表示，其单位为V/HH 电对：2+电极反应：H+ H2(g) Pt2. 标准氢电极(SHE)()V000. 0/HH2=+E( )gH 2eaq)(H22+-+表示为：甘汞电极(SCE))L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt122表示方法：--) KCl (L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和甘汞电极：--=c1--=Lmol0 . 1)Cl( 标准甘汞电极： cE(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V--++)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :电极反应22：V268. 0/Hg)Cl(Hg22=E 7.3.2 标准电极电势标准电极电势1.标准电极电势的概念 电极反应中各物种均处于标准状态时产生的电极电势称为标准电极电势 )( )原电池的标准电动势：-+-=EEEMF )( Cu )L(1.0molCu12+-+ 标准电极电势可以通过实验测得 )L(1.0molH )(H ,Pt )(12--+pV340. 0)/HH()/CuCu(22MF=-=++EEEV340. 0)/CuCu( 2=+则 EH2Cu H Cu22++++Cu(s) 2e(aq)Cu：极2+-+正： 极负( )gH 2eaq)(H22+-+① 采用还原电势；标准电极电势表② E 小的电对对应的还原型物质还原性强；E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。

③ E 无加和性④ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关酸性介质： ；碱性介质： V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2=+--E V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=+--Emr与标准电极电势的关系2.Gm(1)r2 ) s (Cu 2e)aq(Cu )( G++-+-+m(2)r2 )g( H 2e )aq(2H )(G+- e -+z还原型氧化型电极反应：-=)(mr(氧化型/还原型)电对zFEGm(1)r- Gmr= Gm(2)rGH2Cu H Cu22++++MFmrzFEG-=zF(E(1) -E(2)) -=zFE(1) + zFE(2) -=)(mr电对zFEG-=(氧化型/还原型)7.3.3 Nernst方程方程代入得：F: mol96485C1=-RT,Kmol8.314J 将 , 时298.15K 当11==--电池反应： 1.电池反应的Nernst方程JRTlg2.303+=JRTzFEFElg2.303zMFMF+-=-FJRTEElgz2.303MFMF-=Jz.EElgV05920)K298()K298(MFMF-=,298.15K= T时电极反应： 氧化型 + ze- 还原型 2.电极反应的Nernst方程=()/MnMnO24+-EO4HMn 5e8HMnO224+-+-+++例：4)}Mn({)}H()}{MnO({lg5V0592. 0)/MnMnO(2824++-+-+cccE结论： 0.982V=O)/H(O 22ELmol100 . 1)H( ， 4.00pH14==-- +c例7-4：V229. 1O)/H(O 298K 22A=，，已知E试计算p(O2)=21.3kPa，pH=4.00时的电极电势E(O2/H2O)。

]/ )H([ ]/ )O(lg[4V0592. 0O)/H(O 4222A+=+ccppE) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：22++-+⑴氧化型浓度、分压减小，电极电势减小Ag3. 沉淀的生成对电极电势的影响V，799. 0Ag)/(Ag +=E例7-5：已知298.15K时，0.222V=108 . 1lgV0592. 00.799V10+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+-+解：Ag(s) e)aq(Ag+-+(AgCl))}Cl( )}{Ag({sp=-+Kcc(AgCl))Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp1==+--时若Kcc)}Ag({ lgV0592. 0)Ag/Ag( +=++cEAgCl)(lgV0592. 0)Ag/Ag(sp+=+KEV222. 0=+)/AgAg(= E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)++--1==--+AgCl)()Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp时当Kcc) /AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592. 0)/AgAg(sp+=KEAgI AgBr AgCl减小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE>>§ 7.4 电极电势的应用电极电势的应用7.4.1 比较氧化剂或还原剂的比较氧化剂或还原剂的 相对强弱相对强弱7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度7.4.4 元素电势图元素电势图7.4.1 比较氧化剂或还原剂的相对强弱比较氧化剂或还原剂的相对强弱E 小的电对对应的还原型物质还原性强；E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。

例7-6：从下列电对中选出最强的氧化剂和最强的还原剂，并排出各氧化型的氧化能力和还原型的还原能力的强弱顺序 解：由附录4中查出各电对的电极反应及标准电极电势如下：E =1.512 VE =0.3394 VE =0.769 VE =0.1539 VE =1.360 VE =0.5345 V通过比较可以看出，其中最大，氧化型物种是最强的氧化剂；最小，还原型物种 Sn2+是最强的还原剂 各氧化型氧化能力由强到弱的顺序为：各还原型还原能力由强到弱的顺序为：反应自发进行的条件为△rGm＜0因为 △rGm = –ZFEMF 即： EMF ＞＞ 0 反应正向自发进行；反应正向自发进行； EMF ＜＜ 0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行 对于非标准态下的反应：lgV05920 MFMFJZ.EE-=反应正向进行； 0 0.2VMFMFEE>>反应逆向进行 0 0.2V- MFMFEE<<判断用 0.2V V2 . 0MFMFEE<<-7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 例7-7：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应。

若能反应，写出反应方程式，并计算标准电池电动势0.2V V994. 0 0.769V1.763V>=-=Fe OH222+发生的反应：与解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222++-+V6945. 0=E) l (O2H 2e)aq(2H)aq(OH222++-+V763. 1=E)aq(Fe e)aq(Fe23++-+=E 0.769V +) s (Fe 2e)aq(Fe2+- 0.4089V -=E ) l (O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222++++++)Fe/Fe( )OH/OH(23222MF-=++EEE能否向右进行2) 通过计算说明为什么实验室中能用MnO2(s)与浓盐酸反应制取Cl2(g) 例7-8：已知25℃时 E(MnO2/Mn2+)=1.229VE(Cl2/Cl-)=1.360V1)试判断在25℃时的标准状态下反应O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl 4HCl(aq)) s (MnO 2222+++0 0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，该反应在标准态下不能向右进行。

解：(1) ) l (O2H)aq(Mn 2e)aq(4H) s (MnO222++++-+V2293. 1=EV360. 1(aq)Cl 2 2e (g)Cl2=+--E)Cl/(Cl )Mn/(MnO 222MF-=-+EEEV30. 1 121lg2V 0592. 0 1.36V 2=+=1.36V 12lg2V 0592. 0 1.2293V 4=+=)/MnMnO(22+E方法一：L12mol)Cl()H( HCl ) 2(1==--+cc中，浓]/ )Cl([/ )Cl(lg2V 0592. 0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccppEE]/ )Mn([]/ )H([lg2V 0592. 0)/MnMnO( 2422+=+++ccccE ) l (O2H)aq( Mn 2e)aq(4H) s (MnO222++++-+0 0.06V >=12121lg2V0592. 00.131V 24--=)aq(2Cl)aq(4H) s (MnO2++-+方法二：) l (O2H)g(Cl)aq(Mn 222+++]/ )Cl([]/ )H([]/ )Mn (][/ )Cl([lg2V0592. 0 2422MFMF-=-++ccccccppEE0 0.06V 1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度, 时K15.298T =或lg2.303mrKRTG-=MFmrZFEG-=lg2.303MF因为KRTZFE-=-lg3032MFKZFRT.E=V0257. 0lnMFZEK=V0592. 0lgMFZEK=解： 例7-9：试计算298.15K时反应： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn 2+(aq)+ Cu (s)的标准平衡常数 。

MF37.2130.0592V1.1075V 2 0.0592V lg===ZEKEMF =E(Cu2+/Cu) - E(Zn2+/Zn)= 0.3394V – (–0.7621V)=1.1015VK =1.63×1037试求298.15K时AgBr的溶度积常数 例7-10：已知 298.15K 时下列电极反应的E 值： 0.7991V=E0.07317V=EAg(s) e)aq(Ag+-+)aq(BrAg(s) e(s) AgBr++-- Ag(s) e)aq(Ag+-+ )aq(BrAg(s) e(s) AgBr++--0.7259V = 0.07317V0.7991V -=MF)Ag/AgBr()Ag/Ag( -=+EEEMF0.0592V lg=ZEKMFsp12.2620.0592V0.7259V 0.0592V lg-===ZEK13-sp105.46 =K(s) AgBr )aq(Br)aq(Ag+-+1spKK= 7.4.4 元素电势图元素电势图元素电势图的表示方法表示方法：OH 1.763V 0.6945V2OH22Z=1Z=1O21.229V Z = 2/VA E①各物种按氧化值从高到低向右排列；②各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的E ，线下方为转移电子数。

1.判断中间氧化值物种能否歧化0 V 0.3573>=0.1607V0.5180V-=Cu 0.5180V Cu 0.1607V +Cu2+0.3394VV/ E发生歧化反应；左右 E E>发生歧化逆反应左右 E E

例7-12：已知在碱性溶液中溴元素的电势图如下：---Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126 (1)321的值和、试计算EEE (3) 25℃时将Br2(l)与NaOH(aq)混合，写出反应的离子方程式，并计算其标准平衡常数解：(1)---Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.5357无机化学基础教程V5578.00.5196V0774V.1=-=2 )aq(6OH) l (3Br+-3Br 和 BrO 是--2混合最稳定的产物NaOH 与(l)Br所以 能歧化 BrO (3)-，不稳定，因为23O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br++--MF11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg===ZEK471029.1=K232MF/Br(BrO/Br(Br -=--EEE))第八章第八章 原子结构原子结构§8.1 氢原子光谱与氢原子光谱与Bohr理论理论§8.2 核外电子的运动状态核外电子的运动状态§8.3 多电子原子的结构多电子原子的结构§8.4 元素周期律元素周期律8.1.2 Bohr理论理论8.1.1 氢原子光谱氢原子光谱§8.1 氢原子光谱与氢原子光谱与Bohr理论理论回顾历史 Dalton原子学说 (1808年) Thomson“西瓜式”模型 (1904年) Rutherford核式模型 (1911年)Bohr电子分层排布模型 (1913年)量子力学模型(1926年)HαHβHγHδ8.1.1 氢原子光谱氢原子光谱• 不连续光谱，即线状光谱• 其频率具有一定的规律n= 3,4,5,6式中 2，n，3.289×1015各代表什么意义？经验公式：氢原子光谱特征： ①核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量； ②通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低——基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态； ③从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。

E：轨道能量8.1.2 Bohr理论理论原子能级n = 3 红（Hα）n = 4 青（Hβ ）n = 5 蓝紫 （ Hγ ）n = 6 紫（Hδ ）Balmer线系其它线系式中： RH 为Rydberg常数，其值：能级间能量差RH = 2.179×10-18J氢原子各能级的能量： …n1n18.2.1 电子的波粒二象性电子的波粒二象性8.2.4 第四个量子数第四个量子数——自旋量子数自旋量子数§8.2 核外电子的运动状态核外电子的运动状态8.2.2 Schrodinger方程与三个量子数方程与三个量子数••8.2.3 波函数与原子轨道波函数与原子轨道8.2.5 概率密度与电子云概率密度与电子云无机化学基础教程1924年，de Broglie关系式 1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性E=hν , p =h/λ 8.2.1 电子的波粒二象性电子的波粒二象性无机化学基础教程8.2.2 Schrodinger方程与三个量子数方程与三个量子数••球坐标(r,θ,φ)与直角坐标系的关系 222zyxr++=cosrz =qsinsinry =φqcossinrx=φq(r,θ,φ) = R(r)·Y(θ,φ)坐标变换1. 主量子数主量子数 n n =1, 2, 3, 4, 5, 6…… 正整数对应 K, L, M, N, O, P…… 电子层•与电子能量有关，对于氢原子而言，电子能量唯一决定于n。

•n愈大，电子离核平均距离愈远，能量愈高 l = 0，1，2，3, 4……,(n－1)对应着 s, p, d, f, g…... 电子亚层 l 受 n 的限制：n=1，l=0；1s亚层n=2，l=0,1；2s, 2p亚层n=3，l=0,1,2；3s, 3p, 3d亚层n=4，l=0,1,2,3；4s, 4p, 4d,4f亚层……2. 角量子数角量子数 lm = 0，±1, ±2， ±3 ……±l ； m决定原子轨道在核外的空间取向l=0， m =0，s轨道为球形，只一个取向；l=1， m =0,±1，代表pz , px和py3个轨道；l=2， m =0,±1, ±2，代表d亚层有5个取向的轨道：3. 磁量子数磁量子数mn主层l亚层m原子轨道1 K 0 1s 01s2 L012s2p00,±12s2pz,2px,2py3 M 0123s3p3d00,±10,±1, ±23s3pz,3px,3py4 N 01234s4p4d4f00,±10,±1, ±20,±1, ±2, ±34s4pz,4px,4py……8.2.3 波函数与原子轨道波函数与原子轨道原子的单电子波函数，又称原子轨道波函数，例如：n=1，l=0，m=0即1s轨道；2s 轨道；2pz 轨道；轨道；无机化学基础教程0/301area-=p其中，()41,Y=pφq( )0/3012arearR-=氢原子的基态：n=1，l=0，m=0式中，a0=52.9pm，称为Bohr半径。

球形对称 p轨道的角度分布图： d轨道的角度分布图：电子自旋现象的实验装置8.2.4 第四个量子数第四个量子数——自旋量子数自旋量子数 n、l、m决定一个原子轨道，n、l、m、ms四个量子数描述一个电子的运动状态主量子数主量子数n1234电子层电子层KLMN角量子数角量子数l0010120123电子亚层电子亚层sspspdspdf磁量子数磁量子数m000±100±10±1±200±10±1±20±1±2±3原子轨道原子轨道1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f轨道数轨道数113135135714916电子最大容量电子最大容量281832电子云是电子出现概率密度的形象化描述2.概率密度与电子云概率密度与电子云：原子核外电子出现的概率密度节面数=n－11s2s s、p原子轨道和电子云的角度分布图： d电子云的角度分布图：D(r)径向分布函数空间微体积3. 径向分布函数图无机化学基础教程1s态的 最大值出现在近核处，1s态的D(r)最大值出现在52.9pm处氢原子的各种状态的径向分布图1s2s3s2p3p3d8.3.1 多电子原子的轨道能量多电子原子的轨道能量8.3.2 核外电子的排布核外电子的排布§8.3 多电子原子的结构多电子原子的结构1. 屏蔽效应与有效核电荷+2e-e-He2-σe-假想He屏蔽效应：由核外电子云抵消一些核电荷的作用。

σ为屏蔽常数，可用 Slater 经验规则算得Z－σ= Z*，Z* ——有效核电荷数8.3.1 多电子原子的轨道能量多电子原子的轨道能量2. Pauling近似能级图 E1s ＜ E2s ＜ E3s ＜ E4s …… Ens ＜ Enp ＜ End ＜ Enf …… E4s ＜ E3d ＜ E4p …… “能级交错” l 相同的能级的能量随 n 增大而升高 n 相同的能级的能量随 l 增大而升高3. Cotton原子轨道能级图• n 相同的氢原子轨道的简并性•原子轨道的能量随原子序数的增大而降低•随着原子序数的增大，原子轨道产生能级交错现象 电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用4.钻穿效应n相同时，l愈小的电子，钻穿效应愈明显：ns＞np＞nd＞nf，Ens＜Enp＜End＜ Enf 钠原子的电子云径向分布图无机化学基础教程1. 基态原子的核外电子排布原则• 最低能量原理 电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上, 使整个原子系统能量最 低• Pauli不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子• Hund 规则 在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占 m 值不同的轨道, 且自旋平行。

8.3.2 核外电子的排布核外电子的排布2. 基态原子的核外电子排布无机化学基础教程•半满全满规则：C：1s2 2s2 2p2[He]、[Ar]——原子芯N：[He] 2s2 2p31s2s2pZ=24Z=29Cu：全满：p6，d10，f14；半满：p3，d5，f7；全空：p0，d0，f0Z=11，Na：1s22s22p63s1或[Ne] 3s1 ，Z=20，Ca：1s22s22p63s23p64s2或[Ar] 4s2 ，Z=26，Fe： 1s22s22p63s23p63d64s2 ， 或[Ar] 3d64s2 ，价电子：例如：Fe的价电子排布式为： 3d64s2 8.4.1 原子的电子层结构原子的电子层结构 与元素的周期表与元素的周期表§8.4 元素周期律元素周期律8.4.2 元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性无机化学基础教程8.4.1 原子的电子层结构与元素的周期表原子的电子层结构与元素的周期表元素周期表中的七个周期分别对应7个能级组周期特点能级组对应的能级原子轨道数元素数一二三四五六七特短周期短周期短周期长周期长周期特长周期不完全周期12345671s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p144991616288181832应有32 元素周期表中价电子排布类似的元素集中在一起，分为5个区，并以最后填入的电子的能级代号作为区号。

ns1－2ds区：(n－1)d10ns1－2 f 区：(n－2)f0－14(n－1)d0－2ns2ns2np1－6(n－1)d1－10ns1－2•共价半径 • van der Waals 半径 主族元素：从左到右 r 减小； 从上到下 r 增大过渡元素：从左到右r 缓慢减小； 从上到下r略有增大 •金属半径1. 原子半径rrr8.4.2 元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性 镧系收缩：镧系元素从镧(La)到镱(Yb)原子半径依次更缓慢减小的事实 基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用 I 1表示 由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用 I 2表示E+ (g)  E 2+ (g) + e- I 2E (g)  E+ (g) + e- I 1例如：2. 电离能 元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能。

当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量O (g) + e -  O- (g) A1 =-140.0 kJ . mol-1O- (g) + e -  O2- (g) A2 =844.2 kJ . mol-1例如：3. 电子亲和能 原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用 表示电负性大小规律：4. 电负性同一周期：从左到右， 增大同一主族：从上到下， 变小 电负性的标度有多种，常见的有 ：Pauling标度( )， Mulliken标度 ( ) ，Allred-Rochow 标度( )，Allen标度( )无机化学基础教程电负性( )第九章第九章 分子结构分子结构§9.1 共价键理论共价键理论§9.4 分子轨道理论分子轨道理论§9.3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论§9.2 杂化轨道理论杂化轨道理论9.1.1 共价键的形成与本质共价键的形成与本质§9.1 共价键理论共价键理论9.1.3 共价键的键型共价键的键型9.1.2 共价键的特点共价键的特点9.1.4 共价键参数共价键参数 Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到E—R关系曲线。

9.1.1 共价键的形成与本质共价键的形成与本质• 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念• 以量子力学为基础• 揭示了共价键的本质——原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键共价键理论的基本要点：•未成对价电子自旋方向相反；• 对称性一致，原子轨道最大程度重叠1. 共价键的饱和性2. 方向性 一个原子有几个未成对电子，便可以与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对成键9.1.2 共价键的特点共价键的特点1.σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)9.1.3 共价键的键型共价键的键型2.π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)σππ3. 配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道OC例：无机化学基础教程 在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量——键的解离能D(H—Cl)=432kJ·mol-1, D(Cl—Cl)=243kJ· mol-1 在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。

1. 键能9.1.4 共价键参数共价键参数 标准状态下气体分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值——键能 E(H – H)=436kJ·mol-1E(H – Cl)=432kJ·mol-1键能与标准摩尔反应焓变4H(g) + 2O(g) 2H2 (g) + O2(g) 2H2O(g)4E(O—H)E(O O)............无机化学基础教程 分子中两原子核间的平衡距离称为键长例如，H2分子，l = 74pm－－－－－－－－2. 键长 由表数据可见，H－F， H－Cl， H－Br， H－I 键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、三倍的关系无机化学基础教程 键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知3. 键角N:FFFC = CHHHHN:HHHP:HHHH无机化学基础教程 键矩是表示键的极性的物理量记作μ μ= q ·l 式中 q 为电荷量，l 为核间距。

μ为矢量，例如，实验测得H－Cl4. 键矩9.2.1 杂化与杂化轨道的概念杂化与杂化轨道的概念9.2.2 不等性杂化不等性杂化§9.2 杂化轨道理论杂化轨道理论9.2.3 d轨道参与的杂化轨道参与的杂化无机化学基础教程 在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道9.2.1 杂化与杂化轨道的概念杂化与杂化轨道的概念无机化学基础教程 CH4的空间构型为正四面体C：2s22p21. sp3杂化键角为：109.5°sp3 CH4形成时的sp3杂化四个sp3杂化轨道无机化学基础教程B： 2s22p12. sp2杂化 BF3的空间构型为平面三角形键角为：120°sp2sp2杂化 BF3形成时的sp2杂化3. sp杂化BeCl2分子：直线形spsp杂化 BeCl2形成时的sp杂化键角为：180°s轨道p轨道sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向 BeCl2分子用杂化轨道成键sp型杂化轨道的夹角公式：式中：θ为杂化轨道之间的夹角， α为杂化轨道中含s轨道的成分。

例如：BeCl2分子 参与杂化的原子轨道s,p和d等成分不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道 sp3不等性杂化：NH3 , H2O9.2.2 不等性杂化不等性杂化NH3：几何构型 为三角锥N： 2s22p3键角为：107° 一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分sp3不等性杂化H2O：几何构型为V型O： 2s22p4键角为：104.5° 两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据sp3不等性杂化小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直线形 三角形 四面体 三角锥 V形杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性sp3 s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例思考题：解释C2H4，C2H2，CO2的分子构型已知： C2H2，CO2均为直线形；的构型为：C = CHHHH1. sp3d杂化 PCl5(g)的几何构型为三角双锥。

sp3d杂化P： 3s23p3sp3d*9.2.3 d轨道参与的杂化轨道参与的杂化2. sp3d2杂化 SF6的几何构型为八面体sp3d2杂化S： 3s23p4sp3d2杂化轨道与分子空间构型杂化轨道杂化轨道数目键角分子几何构型实例spsp2sp3sp3dsp3d223456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6180°120°109.5°90°90°, 120°2- 9.3.1 价层电子对互斥理论的基本要点价层电子对互斥理论的基本要点 9.3.2 用用VSEPR推测分子的空间构型推测分子的空间构型§9.3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 1. AXm分子(A为中心原子，X为配位原子) 的几何构型取决于中心原子A的价电子层电子对数VPN 2. 价层电子对尽可能远离，以使斥力最小 9.4.1 价层电子对互斥理论的基本要点价层电子对互斥理论的基本要点LP-LP > LP-BP > BP-BP价层电子对的排布方式价层电子对数(VPN) 价层电子对的排布方式23456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体 9.3.2 用用VSEPR推测分子的空间构型推测分子的空间构型•确定中心原子的价层电子对数，以AXm为例 (A—中心原子,X—配位原子) ：原则：①A的价电子数=主族序数；②配体X：H和卤素每个原子各提供一个价 电子, 氧与硫不提供价电子；③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。

例：VPN( ) = (6+4×0+2)=4VPN=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷数( )]负 正•确定电子对的空间构型：VPN=2 直线形VPN=3 平面三角形VPN=4 正四面体VPN=5 三角双锥VPN=6 正八面体•确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型① VPN-m=0：分子的空间构型 =电子对的空间构型VPN= (2+2)=2 直线形VPN= (3+3)=3 平面三角形VPN= (4+4)=4 四面体VPN= (5+5)=5 三角双锥VPN= (6+6)=6 八面体例如：②VPN-m≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型34611 21 2SnCl2平面三角形 V形NH3四面体 三角锥H2O四面体 V形IF5八面体 四方锥XeF4八面体 平面正方形VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例VPN = 5，电子对空间构型为三角双锥，孤对电子占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。

例如：SF4 VP=5 LP=1 S FF FFLP－BP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形, 稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)SFFF FFVPN孤对电子数电子对的空间构型分子的空间构型例5 1 三角双锥 变形四方体 SF45 2 三角双锥 T形 ClF3 5 3 三角双锥 直线形 XeF2进一步讨论影响键角的因素： ①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小例如： ②中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角例如：N:FFF 中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小C = CHHHHN:HHHP:HHHH思考题： 解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型, 并指出其中心原子的轨道杂化方式。

 9.4.1 分子轨道理论的基本概念分子轨道理论的基本概念§9.4 分子轨道理论分子轨道理论 9.4.3 异核双原子分子的结构异核双原子分子的结构 9.4.2 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构无机化学基础教程 2. 分子轨道是由原子轨道线性组合而成 1. 分子中的电子在分子轨道中运动，其运动状态用 表示， 称为分子轨道9.4.1 分子轨道理论的基本概念分子轨道理论的基本概念 3. 原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为σ轨道与π轨道 • s轨道与s轨道线性组合成 和 ss节面节面xxxx • p轨道与p轨道的线性组合 两种方式：“头碰头”和“肩并肩” “头碰头”： 2pz2pzzzzz π分子轨道有通过键轴的节面肩并肩”：4. 原子轨道线性组合遵循三原则：• 能量相近• 对称性匹配• 最大重叠5. 电子在分子轨道中填充的原则：• 最低能量原理• Pauli不相容原理• Hund 规则a图：适合O2，F22s2s2p2pE 9.4.2 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构b图：适合N2，C2 ， B22s2s2p2pE键级 = 1/2( 10 – 4 ) = 3例如：键级 = 1键级 = 1/2( 10 – 4 ) = 3 键级=1/2 ( 8 - 4 ) = 22p2p无机化学基础教程HF分子的电子构型：9.4.3 异核双原子分子的结构异核双原子分子的结构第十章第十章 晶体结构晶体结构§10.1 晶体的结构特征和类型晶体的结构特征和类型§10.5 层状晶体层状晶体§10.4 分子晶体分子晶体§§10.3 离子晶体离子晶体§10.2 金属晶体金属晶体10.1.1 晶体结构的特征晶体结构的特征10.1.2 晶体的类型晶体的类型§10.1 晶体的结构特征和类型晶体的结构特征和类型10.1.1 晶体结构的特征晶体结构的特征 晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。

特征：(1) 晶体具有规则的多面体外形； (2) 晶体呈各向异性； (3) 晶体具有固定的熔点 晶格(点阵)是晶体的数学抽象 晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体 根据晶胞特征将晶体分成 7 种晶系和 14种 晶格例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式无机化学基础教程无机化学基础教程10.1.2 晶体的类型晶体的类型10.2.1 金属晶体的结构金属晶体的结构§10.2 金属晶体金属晶体10.2.2 金属键理论金属键理论无机化学基础教程 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征 金属晶体的结构：等径球的密堆积10.2.1 金属晶体的结构金属晶体的结构金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种： 六方密堆积， 面心立方密堆积， 体心立方堆积无机化学基础教程1.六方密堆积：hcp第三层与第一层对齐，产生ABAB…方式配位数：12空间占有率：74.05%2.面心立方密堆积：fcc 第三层与第一层有错位，以ABCABC…方式排列。

配位数：12空间占有率：74.05%3.体心立方堆积：bcc配位数：8空间占有率：68.02%密堆积层间的两类空隙四面体空隙： 一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙八面体空隙： 一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙 1. 改性共价键理论（电子海模型）10.2.2 金属键理论金属键理论 *2. 能带理论 金属键的量子力学模型称为能带理论，它是在分子轨道理论的基础上发展起来的 Li2分子轨道能级图 金属锂的能带 (1s带） (2s带） 金属镁能带的重叠 导体 绝缘体 E＞5ev 半导体 E≤3ev10.3.1 离子晶体的结构离子晶体的结构§§10.3 离子晶体离子晶体10.3.3 离子极化离子极化10.3.2 晶格能晶格能无机化学基础教程阴离子：大球，密堆积，形成空隙阳离子：小球，填充空隙 • 阴阳离子相互接触稳定； • 配位数大，稳定10.3.1 离子晶体的结构离子晶体的结构1. 三种典型的AB型离子晶体NaCl型晶格：面心立方配位比：6:6(灰球－Na+ , 绿球－Cl-)晶胞中离子的个数：CsCl型晶胞中离子的个数：( 红球－Cs+ , 绿球－Cl-)晶格：简单立方配位比： 8:8晶胞中离子的个数：ZnS型(立方型)(红球－Zn2+ , 绿球－S2-)配位比：4:4晶格：面心立方2. 离子半径与配位数NaCl晶体NaCl晶体中一层横截面：理想的稳定结构(NaCl)配位数构型0.225 →0.414 4ZnS 型0.414 →0.732 6NaCl 型0.732 →1.00 8CsCl 型 半径比规则无机化学基础教程 定义：在标准状态下，将1mol的离子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U 表示。

U10.3.2 晶格能晶格能MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：1. Born-Haber循环K(g)Br (g)U-+KBr(s)+升华焓电离能电子亲和能则：U =689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-1=418.8kJ·mol-1=15.5kJ·mol-1=96.5kJ·mol-1=-324.7kJ·mol-1=-689.1kJ·mol-1=-393.8kJ·mol-1上述数据代入上式求得：+++++=2. Born-Lande公式 式中：R0—正负离子核间距离，pmz1，z2 —分别为正负离子电荷的绝对值，A —Madelung常数,与晶体类型有关，n —Born指数,与离子电子层结构类型有关A的取值：CsCl型 A=1.763NaCl型 A=1.748ZnS型 A=1.638n的取值：影响晶格能的因素：① 离子的电荷(晶体类型相同时)② 离子的半径(晶体类型相同时)③ 晶体的结构类型（决定A的取值）④ 离子电子层结构类型（决定n的取值）z↑，U↑ 例：U(NaCl)U(CaO) 离子电荷数大, 离子半径小的离子晶体晶格能大, 相应表现为熔点高、硬度大等性能。

晶格能对离子晶体物理性质的影响：无机化学基础教程描述一个离子对其他离子变形的影响能力离子的极化力(f )：描述离子本身变形性的物理量离子的极化率(α)：10.3.3 离子极化离子极化1.离子的极化率(α)① 离子半径 r ： r 愈大， α愈大　如α：Li+α(Mg2+) ④ 离子电荷：负离子电荷多的极化率大 如：α(S2－) >α(Cl－) ⑤ 离子的电子层构型:(18+2)e-,18e-> 9－17e->8e- 如：α(Cd2+) >α(Ca2+)； α(Cu+) >α(Na+) r/pm 97 99 96 95 一般规律：2.离子极化力(f ) ①离子半径 r ：r 小者，极化力大②离子电荷：电荷多者，极化力大③离子的外层电子构型： f ：(18+2)e-,18e- > 9－17e- >8e- 当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。

一般规律：3.离子极化的结果① 键型过渡( (离子键向共价键过渡离子键向共价键过渡) ) Ag+ I－r/pm　　　　　　126+216 (= 342)R0/pm 299如：AgF AgCl AgBr AgI核间距缩短离子键共价键② 晶型改变 AgCl AgBr AgIr+/r- 0.695 0.63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl实际上晶型 NaCl NaCl ZnS配位数 6 6 4③ 性质改变例如；溶解度 AgCl > AgBr > AgINaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水 思考题：解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：熔点/℃405 714 782 876 96210.4.1 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率§10.4 分子晶体分子晶体10.4.3 氢键氢键10.4.2 分子间的吸引作用分子间的吸引作用无机化学基础教程1.分子的偶极矩(μ)：用于定量地表示极性 分子的极性大小。

极性分子 μ≠0非极性分子μ=0双原子分子：多原子分子：同核：O3（V字形）式中 q 为极上所带电量，l 为偶极长度10.4.1 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率异核：HX分子的偶极矩与键矩的关系：极性键构成的双原子分子： 分子偶极矩 = 键矩多原子分子的偶极矩 = 键矩的矢量和，例如：μ(SF6) = 0，键矩互相抵消， μ(H2O)≠0，键矩未能抵消分子的偶极矩μ(×10－30 C·m)2.分子的极化率： 用于定量地表示分子的变形性大小分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大) 外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害影响分子变形性大小的因素：分子的极化率α(×10－40C·m2 ·V－1)无机化学基础教程非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用 分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用10.4.2 分子间的吸引作用分子间的吸引作用1.色散作用(色散力)：一大段时间内的大体情况色散力与分子极化率有关。

α大,色散力大每一瞬间2.诱导作用(诱导力)：决定诱导作用强弱的因素：• 极性分子的偶极矩： μ愈大，诱导作用愈强• 非极性分子的极化率： α愈大，诱导作用愈强由于诱导偶极而产生的分子间相互作用分子离得较远分子靠近时 两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近3.取向作用(取向力)： 两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用分子离得较远 取向诱导思考：1.取向作用的大小取决于什么因素？2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么作用？ 分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几 kJ·mol－1，比化学键小 1－2 个数量级分子间的吸引作用(×10－22 J)分子间力的特点：• 不同情况下，分子间力的组成不同例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O 分子例外• 分子间力作用的范围很小(一般是300－500pm)• 分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性分子量色散作用分子间力沸点熔点水中溶解度HeNeAr Kr Xe小大小大小大小大低高小大 决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。

分子间力的意义：无机化学基础教程10.4.3 氢键氢键 HF HCl HBr HI　　　　　　　　　　　　　沸点/0C －85.0 －66.7 －35.4　19.9极化率 小 大色散作用 弱 强沸点 低 高HF为何反常的高？原因——存在氢键 HF 分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的 F 原子一侧在几乎裸露的 H 原子核与另一个 HF 分子中 F 原子的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键氢键的形成条件：分子中有H和电负性大、半径小且有孤对电子的元素(F ，O，N)形成氢键① 键长特殊：F－H F 270pm② 键能小 E(F－H F) 28kJ·mol－1③ 具有饱和性和方向性氢键的特点： 除了HF、H2O、NH3 有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。

例如：甲酸靠氢键形成二聚体HCOOHHOOHC 除了分子间氢键外，还有分子内氢键例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低无机化学基础教程石墨具有层状结构，称为层状晶体§10.5 层状晶体层状晶体层间为分子间力 同一层：C－C 键长为142pm，C 原子采用 sp2 杂化轨道，与周围三个 C 原子形成三个σ键，键角为 1200，每个 C 原子还有一个 2p 轨道，垂直于sp2 杂化轨道平面，2p 电子参与形成了π键，这种包含着很多原子的π键称为大π键 层与层间：距离为 340pm，靠分子间力结合起来 石墨晶体既有共价键，又有分子间力，是混合键型的晶体无机化学基础教程思考： 石墨具有良好的导电传热性，又常用作润滑剂，各与什么结构有关？第十一章第十一章 配位化合物配位化合物§11.2 配合物的结构配合物的结构§11.1 配合物的基本概念配合物的基本概念§11.3 配合物的稳定性与配位平衡配合物的稳定性与配位平衡§11.1 配合物的基本概念配合物的基本概念11.1.1 配合物的组成配合物的组成11.1.2 配合物的化学式与命名配合物的化学式与命名11.1.3 配合物的分类配合物的分类无机化学基础教程 配合物：是由中心离子(或原子)与一定数目的阴离子或中性分子形成具有一定的空间构型和稳定性的复杂化合物。

例如： [Ag(NH3)2]OH， [Cu(NH3)4]SO411.1.1 配合物的组成配合物的组成1. 中心离子(或原子)　 中心离子(或原子)也称为形成体，具有空的价电子轨道，通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ…… 配位体简称配体，通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO…… 配位原子：与形成体成键的原子 单齿配体：配体中只有一个配位原子 多齿配体：具有两个或多个配位原子的 配体例如：乙二胺（乙二胺（en））2. 配位体和配位原子乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）O OC CO O2–• •• •4–• •• •• •• •• •• • 配位数：配位原子数 单齿配体：形成体的配位数等于配体的数目； 多齿配体：形成体的配位数等于配体的数目与基数的乘积Cu2+的配位数等于4例如：2+3. 中心离子(或原子)的配位数[Ca(EDTA)]2－或CaY2－ Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。

 从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐配盐的组成可以划分为内层和外层配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数形成体配位原子配体配位数K3[ Fe ( C N ) 6 ]外层内层配酸：×××酸配碱：氢氧化×××配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加 “化”字，复杂酸根加“酸”字11.1.2 配合物的化学式和命名配合物的化学式和命名配体数配体数 配体名称配体名称 合合 形成体名称（氧化态值）形成体名称（氧化态值）以二、以二、三、四三、四表示表示不同不同配体配体“•”分开分开以罗马数以罗马数字字Ⅱ、、Ⅲ、、 Ⅳ表示表示　　配合物的命名原则：配合物的命名原则：　　配体次序： 先离子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)； 先无机后有机，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。

硫酸四氨合铜(Ⅱ)乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子三硝基•三氨合钴(Ⅲ)五羰(基)合铁(三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ)五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾氢氧化四氨合铜(Ⅱ)六氯合铂(Ⅳ)酸六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾　　简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体如　　螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物如[Cu(en)2]2+ ， CaY2－ 多核配合物：含两个或两个以上的中心离子如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+羰合物：CO为配体如Fe(CO)5，Ni(CO)4 烯烃配合物：配体是不饱和烃如： [PdCl3(C2H4)]－ 多酸型配合物：配体是多酸根如：(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O11.1.3 配合物的分类配合物的分类§11.2 配合物的结构配合物的结构11.2.2 配合物的价键理论配合物的价键理论11.2.1 配合物的空间构型和磁性配合物的空间构型和磁性11.2.3 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论无机化学基础教程 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。

直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6例11.1.1 配合物的空间构型和磁性配合物的空间构型和磁性空间构型1. 配合物的空间构型例：三角形 四方锥 三角双锥配位数 3 5 空间构型无机化学基础教程2. 配合物的磁性 n — 未成对电子数顺磁性：被磁场吸引 µ > 0 , n > 0 例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥 µ = 0 , n =0例：H2,N2铁磁性：被磁场强烈吸引例：Fe,Co,Ni磁 性：物质在磁场中表现出来的性质磁 矩： (B.M.)玻尔磁子 n 0 1 2 3 4 5µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：[Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 µ =1.73 n=1K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 µ =3.18 n=2K3[Fe(CN)6] Fe3+： 3d5 µ =2.40 n=1 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩µ 。

无机化学基础教程价键理论的要点：(1) 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML(2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3) 杂化方式与空间构型有关11.2.2 配合物的价键理论配合物的价键理论无机化学基础教程1. 配位数为 2 的配合物[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0例：[AgCl2]-，[CuCl2]-无机化学基础教程[BeX4]2-的空间构型为四面体2. 配位数为4的配合物无机化学基础教程[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0无机化学基础教程[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.无机化学基础教程 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键 例如：[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ； 内轨配键 以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物3. 配位数为6的配合物例如：[FeF6]3- ，μ=5.90B.M. 外轨配键。

以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物无机化学基础教程 对价键理论的评价：• 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了• 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) • 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数而变化 同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定[Fe(CN)6]3-) =52.6， ([FeF6]3-) = 14.3无机化学基础教程晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对中心离子的d 电子产生排斥作用，使中心离子的d 轨道能级发生分裂； 分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同11.2.3 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论无机化学基础教程 在八面体构型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场 八面体场中d 轨道中的电子受配体的排斥作用，导致 d 轨道能级分裂为两个eg轨道和三个t2g 轨道1. 八面体场中d轨道能级的分裂自由离子 球形场 八面体场 八面体场中d轨道能级分裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq 2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o ， E(t2g)=2/5 o无机化学基础教程影响分裂能的因素• 中心离子的电荷：电荷Z增大， o增大； [Cr(H2O)6]3+　 [Cr(H2O)6]2+o /cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+　 [Fe(H2O) 6]2+o /cm-1 13700 10400• 中心离子的周期数： 分裂能随周期数的增加而增大。

M的周期ⅥBo /cm-1Ⅷo /cm-1四五六[CrCl6]3-[MoCl6]3- 　1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200无机化学基础教程• 配位体的影响：光谱化学序列 [Co(H2O)6]3+ [Co(CN)6]3- [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-

强场：o > P 弱场：o < P2. 中心离子的d电子在分裂后d轨道中的分布无机化学基础教程八面体场中d电子在t2g和eg轨道中的分布无机化学基础教程八面体场中d电子在t2g和eg轨道中的分布例：无机化学基础教程• 晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值3. 晶体场稳定化能(CFSE)无机化学基础教程• CFSE的计算例：[Cr(H2O)6]3+ t2g3eg0 CFSE = 3×(-4Dq) = -12Dq [CoF6]3- t2g4eg2 CFSE = 4×(-4Dq) + 2×6Dq = -4DqCFSE = n1E( t2g) + n2E (eg) = n1(-4Dq) + n2(6Dq) （弱场）无机化学基础教程[Co(CN)6]3-的CFSE =？强场， t2g6eg0 通式：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)PCFSE = 6×(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P八面体场的CFSE无机化学基础教程• 影响CFSE的因素① d电子数目② 配位体的强弱③ 晶体场的类型无机化学基础教程 配合物的吸收光谱• 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。

ΔO=hν=hc/λ1cm-1=1.19×10-2kJ·mol-1• 颜色的深浅与跃迁电子数目有关无机化学基础教程配合物离子的颜色白光样品吸收红光绿白光样品吸收红橙黄蓝 紫光绿§11.3 配合物的稳定性与配位平衡配合物的稳定性与配位平衡11.3.1 配合物的解离常数和稳定常数配合物的解离常数和稳定常数11.3.2 配合物稳定常数的应用配合物稳定常数的应用11.3.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性无机化学基础教程 配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数例如：　总解离常数(不稳定常数)：总解离反应：(aq)NH(aq))][Ag(NH (aq)])[Ag(NHd13323+++K(aq)NH(aq)Ag (aq))][Ag(NHd233+++K(aq)NH2(aq)Ag (aq)])[Ag(NHd323+++K)})Ag(NH ({)}(NH)}{(Ag{2323d2d1d++==cccKKK11.3.1 配合物的解离常数和稳定常数配合物的解离常数和稳定常数1.配合物的解离常数(不稳定常数)配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。

总生成常数(稳定常数或累积稳定常数)：总生成反应：(aq))][Ag(NH (aq)NH(aq)Ag33+++(aq)])[Ag(NH (aq)NH(aq))][Ag(NH2333+++(aq)])[Ag(NH (aq)NH2(aq)Ag233+++f1Kf2KfK)}(NH)}{(Ag{)})Ag(NH ({2323f2f1fcccKKK==++1dfKK=f越大，配合物越稳定K1d2f1KK=1d1f2KK=2.配合物的稳定常数 例11-1： 25℃将0.010 mol的AgNO3 晶体溶于1.0 L 0.030 mol·L-1氨水中(设溶解后溶液的体积为1.0 L)计算该溶液中Ag+、NH3和 的浓度　　解：　　　　　　　　　　　　很大，且c(NH3)大，预计生成 的反应完全，生成了0.010mol·L－1 很小，可略而不计723f101.67))(Ag(NH =+K11.3.2 配合物稳定常数的应用配合物稳定常数的应用1. 计算配合物的平衡组成1233Lmol010. 0))(Ag(NH)NH(-+== cc16Lmol100 . 6)Ag(--+=c672100 . 6 101.6701000100-==x.x. 010. 02010. 0 010. 00.010≈+≈-xx7f2101.67)2010. 0(0.010==+-Kxxx 0.01020.010 )L /(mol1xxx-+-平衡浓度- 2 )L /(mol1xxx-变化浓度0.010020. 00.030 0)L /(mol1--开始浓度(aq))Ag(NH (aq)2NH (aq)Ag233+++无机化学基础教程 2. 判断配位体取代反应的方向 一种配体取代了配离子内层的另一种配体，生成新的配合物的反应称为配体取代反应。

例：血红色的[Fe(NCS)]2+中加入NaF反应如下：22(aq)NCS(aq)[FeF] (aq)F(aq)[Fe(NCS)]++-+-+3262f2f108 . 7101 . 9101 . 7)(Fe(NCS))(FeFKKK===++越完全的浓度越大，取代反应越大，取代所用的配位剂生成的配合物的f K配体取代反应伴随着溶液颜色的变化 2. 判断配位体取代反应的方向 一种配体取代了配离子内层的另一种配体，生成新的配合物的反应称为配体取代反应 例：血红色的[Fe(NCS)]2+中加入NaF反应如下：22(aq)NCS(aq)[FeF] (aq)F(aq)[Fe(NCS)]++-+-+3262f2f108 . 7101 . 9101 . 7)(Fe(NCS))(FeFKKK===++越完全的浓度越大，取代反应越大，取代所用的配位剂生成的配合物的f K 例11-2：将0.020 mol·L-1 ScCl3溶液与等体积的0.020 mol·L-1 EDTA(Na2H2Y)混合，反应生成[ScY]－。

计算该混合溶液的pH解：查附录2得配体取代的发生伴随着溶液pH的改变：16. 622a4a310)YH()YH(==--KK10.23f23.103a4a410)ScY(10)HY()YH(===---；KKKO4H)aq(O2H)aq([ScY] )aq(YH)aq(]O)Sc(H[2322362++++--+0 0 0.010 0.010 c0/(molL-1)x)2(0.010x 0.010 x x eq--c/(molL-1)23.1016. 610.23101010=--0.010x010. 0≈-101 . 5x)x010. 0(4623=-108.9x7=-1.70pH Lmol 020. 0)OH(13==-+c3a22af) (HY )Y(H)(ScY =---KKKKc(Y4－) c(HY3－)c(Y4－) c(HY3－){c(ScY－)}{c(H3O+)} {c(H3O+)}{c(H2Y2－)}· K ==5.1×106无机化学基础教程c(Cd2+) c(S2－)c(Cd2+) c(S2－))aq(SH)aq(CdCl (aq)Cl4)aq(2HCdS(s)224+++--+42224)}Cl({)}H({)}SH()}{ CdCl({ccccK =-+-fspa2a22a124fsp)SH()SH() CdCl() CdS(KKKKKK==-fspKKK =(aq)Cl(aq))Ag(NH (aq)2NHAgCl(s)233-+++(aq)AgI (aq)IAgI(s)2--+3. 沉淀的配位溶解 配合物形成时，难溶电解质溶解度改变。

3103.00-=7101067. 1108×. 1-=11230L2.0molL0.20)mol1.8(O)HNH(--=+=c8 . 1=x(aq)Cl(aq))Ag(NH (aq)2NHAgCl(s)233-+++解：32103.0010. 010. 0-==Kx23fsp))Ag(NH()AgCl(+=KKK　 例11-3：25℃时若在1.0L氨水中刚好溶解0.10mol AgCl(s)，计算氨水的最小初始浓度4. 中心离子生成配合物时电极电势的计算 配合物形成时，中心离子的氧化还原性发生改变有些配合物的生成反应伴随着电子的转移，)aq(][Fe(CN))aq(][IrCl3636--+例如： )aq(][Fe(CN))aq(]IrCl[ 4626--+?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243==+-+时，Ec,L1.0mol)NH( 中，加入氨 池 13=-水，当cCu氨水配合物的生成对电极电势的影响，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E 电 半 Cu/Cu 在1030. 2))Cu(NH(212243f=++K?)Cu/)Cu(NH( 243=+并求 E解：时 Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+==当.c c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu24332+++2+)}NH()}{Cu({)})Cu(NH({f43243+= Kccc ))Cu(NH(1)Cu(243f2++=Kc0.0265V-=1030. 21lg2V0592. 00.3394V12+=)Cu /Cu(2+E)}Cu(lg{2V0592. 0)Cu /Cu( 22+=++cE) s (Cu 2e)aq(Cu 2+-+))Cu(NH(1lg20592V. 0)Cu /Cu(243f2+=++KE思考：, Lmol0 . 1))Cu(NH()(NH 12433时当-+==cc)aq(4NH) s (Cu 2e)aq()Cu(NH3243-+++V0265. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243++-== EECu)/)(Cu(NH 243即+E/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH2243++< EE)/CuCu( )CuI/(Cu 222相比,何者大？与++-+EE))Cu(NH ( 1lg2V0592. 0/Cu)Cu(243f2+++=KEKCN：后，发生下列配位反应加解：。

23)/FeFe(计算E++4636][Fe(CN)][Fe(CN)KCN(s)，，有的溶液中加入--时，14636L1.0mol)]([Fe(CN))]([Fe(CN)cc---==1L1.0mol)(CN，配离子生成当系统c--=2131FeL1.0molFeL1.0mol 和在含有*例：+-+-23)aq(Fe e(aq)Fe+-++363)aq(][Fe(CN) )aq(6CN(aq)Fe --++633636f]/ )CN(][/ )Fe([/ )][Fe(CN)()][Fe(CN)(ccccccK-+--=Lmol0 . 1)][Fe(CN)()][Fe(CN)()CN(14636----===时，当ccc)aq(][Fe(CN) )aq(6CN(aq)Fe462--++]/ )CN(][/ )Fe([/ )][Fe(CN)()][Fe(CN)(624646f-+--=ccccccK/ )Fe(/ )Fe(lgV0592. 0)/FeFe()/FeFe(322323++++++-=cccczEE)][Fe(CN)(1/ )Fe(36f3-+=Kcc)][Fe(CN)(1/ )Fe(46f2-+=Kcc0.36V=102 . 4104.1Vlg0592. 00.769V4552-=在这种条件下，)/FeFe(23++所以，E)][Fe(CN)()][Fe(CN)(lgV0592. 0)/FeFe(46f36f23--++-=KKzEV36. 0)][Fe(CN)/][Fe(CN)()/FeFe(463623--++== EE43--)][Fe(CN)/][Fe(CN)( 66：得出E)][Fe(CN)()][Fe(CN)(lgV0592. 0)/FeFe(46f36f23--++-=KKzE )aq(][Fe(CN) e)aq(][Fe(CN)4636---+处于标准态。

 e)aq(Cl)aq()Cu(NH 243已知思考：--+++ 小结：氧化型形成配合物，E ↓，还原型形成配合物， E ↑， 氧化型和还原型都形成配合物，看 的相对大小若 (氧化型) > (还原型)，则E↓；反之，则 E↑ )aq(4NHCuCl(s) 3+),/CuCu()CuCl())(Cu(NH2sp243f及，借助+++EKK ) /CuCl)Cu(NH( 243？如何求得+E无机化学基础教程　　螯合效应：螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定[][][][][][][][]8.74 )Ni(NH 18.83Ni(en)7.12 )CHCd(NH 10.09 Cd(en)9.46 )Zn(NH 10.83 Zn(en)13.32 )Cu(NH 20.00Cu(en) lg lg 263232432222432224322ff++++++++KK简单配合物螯合物11.3.3 螯合物的稳定性螯合物的稳定性第十二章第十二章 s s区元素区元素§12.1 氢氢§12.5 锂和铍的特殊性锂和铍的特殊性 对角线规则对角线规则§12.4 碱金属和碱土金属的化合物碱金属和碱土金属的化合物§12.3 碱金属和碱土金属的单质碱金属和碱土金属的单质§12.2 碱金属和碱土金属概述碱金属和碱土金属概述12.1.2 氢气的化学性质氢气的化学性质12.1.6 氢能源氢能源12.1.1 氢的存在和物理性质氢的存在和物理性质12.1.3 氢气的制备氢气的制备12.1.4 氢化物氢化物12.1.5 氢的用途氢的用途 §12.1 氢氢12.1.2 氢气的化学性质氢气的化学性质12.1.1 氢的存在和物理性质氢的存在和物理性质 氢气是无色、无味、无臭的易燃气体，是所有气体中最轻的。

(1) 氢气与非金属单质反应直接形成相应的氢化物； (2) 氢气在高温下还原某些元素的卤化物或氧化物，生成相应的单质； (3) 氢气与活泼金属在高温下反应生成离子型氢化物； (4) 氢气可参与一些重要的有机反应无机化学基础教程(1) 实验室制氢（略）(2) 工业制氢 水煤气法 C ＋ H2O  CO ＋ H2 1000℃ CO ＋ H2O  CO2 ＋ H2 400℃，Fe2O3 甲烷转换法 CH4 ＋ H2O  CO ＋3H2 700~780℃， Ni,Co催化 电解法 12.1.3 氢气的制备氢气的制备1. 离子型氢化物 LiH，NaH，CaH2……2. 共价性氢化物 HF，H2O，NH3， SiH4 ……3. 金属氢化物 VH1.8，TaH0.76，LaNiH5.7 …… 氢化物的物理化学性质，将在以后章节中分别讲述12.1.4 氢化物氢化物无机化学基础教程(1) 化工合成原料 合成氨 有机化合物的加氢反应(2) 制取单质的还原剂 例如：Si W(3) 有机化合物的合成和加工12.1.6 氢能源氢能源12.1.5 氢的用途氢的用途 氢是一种颇具开发潜力的清洁能源。

无机化学基础教程§12.2 碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属概述概述碱金属(IA )：ns1 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr碱土金属(IIA )：ns2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 都是活泼金属都是活泼金属1. 易与H2直接化合成MH、MH2离子 型化合物；2. 与O2形成正常氧化物、过氧化物、 超氧化物；3. 与其他非金属作用形成相应的化合物；4. 易与H2O反应(除Be、Mg外)注：它们的活泼性有差异通性：原子半径增大电离能、电负性减小金属性、还原性增强IA IIALi BeNa MgK Ca Rb SrCs Ba原子半径减小电离能、电负性增大金属性、还原性减弱12.3.1 单质的性质单质的性质§12.3 碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属的单质的单质12.3.2 单质的制备和用途单质的制备和用途12.3.1 单质的性质单质的性质NaLiK1. 物理性质BeMgCaSrBaRbCs单质的物理性质：有金属光泽密度小硬度小熔点低s区单质的熔、沸点变化导电、导热性好单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2BeO MgO CaO SrO BaO2Li2ONa2O2KO2•与氧、硫、氮、卤素反应， 形成相应的化合物。

2. 化学性质镁带的燃烧•与水作用LiNaKCa2M + 2H2O → 2MOH + H2(g)•与液氨的作用(g)H2NH2M(l)2NH2M(s)223+++-+→•焰色反应无机化学基础教程均以矿物形式存在：锂辉石：钠长石：钾长石：光卤石：明矾石：12.3.2 s区元素的存在和单质的制备区元素的存在和单质的制备绿柱石：菱镁矿：萤石：天青石：大理石：石膏：重晶石：制备：电解熔融的盐、高温还原等方法用途：12.4.1 氢化物氢化物§12.4 碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属的化合物的化合物12.4.4 重要盐类及其性质重要盐类及其性质12.4.3 氢氧化物氢氧化物12.4.2 氧化物氧化物无机化学基础教程 s区元素的单质(除Be、Mg外)均能与氢形成离子型氢化物LiH NaH KH RbH CsH NaCl-90.4 -57.3 -57.7-54.3 -49.3 -4411.均为白色晶体， 热稳定性差/ kJ·mol-112.4.1 氢化物氢化物2.还原性强• 钛的冶炼：•剧烈水解：V)23. 2)/H(H(2-=-E3.形成配位氢化物铝氢化锂受潮时强烈水解形成三类氧化物：12.4.2 氧化物氧化物正常氧化物(O2-)过氧化物(O22-)超氧化物(O2-)1. 正常氧化物制备：除BeO外，均能与水化合生成相应的碱。

Li  Cs剧烈程度）（BeO除外）无机化学基础教程2. 过氧化物3. 超氧化物超氧化物(O2-)具有顺磁性无机化学基础教程 12.4.3 氢氧化物氢氧化物MOH易溶于水，放热碱土金属溶解度（20℃） 碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体•易吸水而潮解 氢氧化物Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 溶解度/mol·L-1 8×10-6 2.1×10-4 2.3×10-2 6.6×10-2 1.2×10-1溶解度增大无机化学基础教程 LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 中强 强 强 强 强 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 两性 中强 强 强 强(箭头指向)碱性增强，溶解度增大。

•碱性无机化学基础教程12.4.4 重要盐类及其性质重要盐类及其性质1. 晶体类型： 绝大多数是离子晶体，但碱土金属卤化物有一定的共价性例如：Be2+极化力强， BeCl2已过渡为共价 化合物离子性增强重要盐类： 卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐 BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点/ ℃ 415 714 775 874 9622. 溶解度：碱金属盐类一般易溶于水； 碱土金属盐类除卤化物、硝酸 盐外多数溶解度较小3. 热稳定性：较高•硝酸盐热稳定性差•碱土金属碳酸盐的稳定性随金属离子半径 的增大而增强 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3T分 /℃ ＜100 540 900 1290 1360稳定性 M2CO3＞ MCO3[]2-M2+§12.5 锂和铍的特殊性锂和铍的特殊性 对角线规则对角线规则12.5.1 锂和铍的特殊性锂和铍的特殊性12.5.2 对角线规则对角线规则无机化学基础教程Li Be B CNa Mg Al Si ⅠA 族的Li与ⅡA族的Mg， ⅡA族的Be与ⅢA族的Al， ⅢA 族的B与ⅣA族的Si，这三对元素在周期表中处于对角线位置：相应的两元素及其化合物的性质有许多相似之处。

这种相似性称为对角线规则12.5.2 对角线规则对角线规则无机化学基础教程 锂与镁的相似性：•单质与氧作用生成正常氧化物；•氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大；•氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶；•氯化物均能溶于有机溶剂中；•碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物第十三章第十三章 p区元素区元素( (一一) )§ 13.3 碳族元素碳族元素§ 13.2 硼族元素硼族元素§ 13.1 p区元素概述区元素概述无机化学基础教程§ 13.1 p区元素概述区元素概述无机化学基础教程 ①第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p轨道) 形成配合物时，配位数最多不超过4； 第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199p区元素性质的特征区元素性质的特征•各族元素性质由上到下呈现二次周期性②第四周期元素表现出异样性(d区插入) 例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。

③最后三个元素性质缓慢地递变 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+r/pm 169 135 95 84 74(d区、f 区插入)无机化学基础教程价电子构型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定• 多种氧化值例如：Si(II) Pb(IV) 电子结构分别为[Xe]6s2，[Xe]•电负性大，形成共价化合物§ 13.2 硼族元素硼族元素13.2.4 铝的化合物铝的化合物13.2.3 硼的化合物硼的化合物13.2.2 硼和铝的单质硼和铝的单质13.2.1 硼族元素概述硼族元素概述无机化学基础教程13.2.1 硼族元素概述硼族元素概述硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数<价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数例如：BF3，H3BO3。

注意： HBF4不是缺电子化合物缺电子化合物特点：b. 易形成双聚物Al2Cl6HF BF3a. 易形成配位化合物HBF4无机化学基础教程硼族元素的一般性质•B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属•氧化态：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1）•最大配位数：B：4 例：HBF4其它：6 例：Na3AlF6无机化学基础教程同素异形体：无定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化学活性高， 硬度大 熔点，沸点都很高α-菱形硼（B12）原子晶体13.2.2 硼和铝的单质硼和铝的单质1. 硼的单质2. 单质铝 铝：银白色、密度小、具有良好的导电性和延展性，是一种很重要的金属材料 工业上以铝矾土(Al2O3)为原料制取铝：Al2O3 +2NaOH+3H2O 2Na[Al(OH)4]沉降、过滤后： 2Na[Al(OH)4]+CO2  2Al(OH)3(s)+Na2CO3+H2O电解 铝：化学性质较活泼，但其表面的致密钝态氧化膜使其活性降低。

铝是亲氧元素，和氧化合时放出大量的热：无机化学基础教程13.2.3 硼的化合物硼的化合物1.硼的氢化物硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但无BH3 最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示：无机化学基础教程 在乙硼烷中，硼（B）利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键氢桥）记作：•乙硼烷的结构无机化学基础教程•乙硼烷的性质① 自燃高能燃料，剧毒② 水解含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色无机化学基础教程③ 加合反应乙硼烷是剧毒物质 在空气中其最高含量为0.1µg/g无机化学基础教程(1) 三氧化二硼 B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备：原子晶体：熔点460C无定形体：软化2.硼的含氧化合物结构：性质：偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O 多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2O无机化学基础教程B：sp2杂化(2) 硼酸 H3BO3结构：无机化学基础教程性质：• 一元弱酸 (固体酸)• 与多羟基化合物加合• 受热易分解=5.8×10-10 医学上：杀菌，洗眼，硼酸甘油脂治中耳炎。

无机化学基础教程(3) 硼砂硼酸根的结构：o无机化学基础教程性质：构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ )• 水解呈碱性• 与酸反应制H3BO3• 脱水硼砂珠实验： 医学上：防腐，治尿路炎，冰硼散治咽喉痛无机化学基础教程3.硼的卤化物•BX3结构： B：sp2杂化•BX3性质：BXXX水解：无机化学基础教程1. 氧化铝和氢氧化铝 (1) 氧化铝：Al2O3 α-Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱 γ-Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体13.2.4 铝的化合物铝的化合物 有些氧化铝晶体因含有杂质而呈现鲜明颜色红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+)在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3- 简便书写为 (2) 氢氧化铝：Al(OH)3两性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2OAl(OH)3+ OH- [Al(OH)4]-医学上：氢氧化铝用于治疗胃肠溃疡无机化学基础教程2. 铝的卤化物离子晶体 分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物。

水解激烈：AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3离子键 共价键 潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl（白烟）无机化学基础教程3. 铝的含氧酸盐硫酸铝：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+铝钾矾 (明矾 ，药物)：§ 13.3 碳族元素碳族元素13.3.5 锡、铅的化合物锡、铅的化合物13.3.4 硅的化合物硅的化合物13.3.3 碳的化合物碳的化合物13.3.2 碳族元素的单质碳族元素的单质13.3.1 碳族元素概述碳族元素概述无机化学基础教程13.3.1 碳族元素概述碳族元素概述价电子构型：ns2np2氧化值最大配位数单质可形成原子晶体 金属晶体碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb无机化学基础教程存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气； 碳酸盐； CO2 硅：SiO2和各种硅酸盐锗：硫银锗矿 4Ag2S•GeS2 ， 硫铅锗矿2PbS • GeS2 。

锡：锡石 SnO2 铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3 无机化学基础教程13.3.2 碳族元素的单质碳族元素的单质无机化学基础教程碳单质的同素异形体：金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高石墨：层状晶体 ，质软，有金属光泽足球烯或富勒烯： C60， C70 等 C60 是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的 C60 是由12个五边形和20个六边形组成的32面体碳纤维石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)足球烯，富勒烯，C60 (sp2杂化) 硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石 锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石 锡单质有三种同素异形体： 铅单质：质软，能阻挡X射线可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏13.2℃161℃灰锡(α锡) 白锡(β锡) 脆锡无机化学基础教程13.3.3 碳的化合物碳的化合物结构： CO(6+8=14e-)与N2（2×7=14e-）是等电子体, 结构相似一个σ键两个π键:C O:1. 碳的氧化物(1) 一氧化碳(CO):C O:性质：①作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。

②还原剂：③剧毒：与血红蛋白中的Fe(II)结合，使其失去输送氧气的功能无机化学基础教程(2) 二氧化碳 (CO2) ：O C O ：经典的分子结构：O=C=OOC=O双键键长124pm (在CH3--C--CH3中)C O叁键键长113pmCO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化固体二氧化碳（干冰）无机化学基础教程 2. 碳酸及其盐 CO2溶于水，大部分CO2•H2O，极小部分H2CO3-71-332104.4 HCOH COH=++K11-2-23-3104.7 COH HCO=++KCO32-的结构：C：sp2杂化2-无机化学基础教程碳酸盐的溶解度： 易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100℃溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O)　　　--- 其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐氢键存在，形成二聚物或多聚物2-① 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。

例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等 金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：②氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等③ 水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233++++(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232++++(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232++++无机化学基础教程碳酸及其盐的热稳定性： ①H2CO3

无机化学基础教程13.3.4 硅的化合物硅的化合物1.硅的氧化物无定形体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶无机化学基础教程水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体二氧化硅 结构：无机化学基础教程性质：① 与碱作用② 与HF作用无机化学基础教程2. 硅酸及其盐 H4SiO4 原硅酸硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2•yH2O 多硅酸性质：12210132106 . 1107 . 1 SiOH--==，，溶解度小，是二元弱酸KK制备：浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶胶冻状硅酸硅胶-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232++(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432+++无机化学基础教程可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水， 且有特征颜色硅酸盐水中花园无机化学基础教程 硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。

白云石：K2O · 3Al2O3 · 6SiO2 · 2H2O泡沸石：Na2O · Al2O3 · 2SiO2 · nH2O分子筛无机化学基础教程13.3.5 锡、铅的化合物锡、铅的化合物1. 锡、铅的氧化物和氢氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26][Sn(OH)32)(s,SnOH-白α4Sn+过量OH-适量OH--3][Pb(OH)2)(s,Pb(OH) 白2Pb+适量OH-过量OH--24][Sn(OH) 2)(s,Sn(OH)白2Sn+过量OH-适量OH-浓HNO3 )(s,SnOH- Sn 32不溶于酸或碱白βOH4NOSnOH)(4HNOSn22323+++浓β -无机化学基础教程• PbO2Pb0.58PbO0.25PbO /VPb0.126Pb1.45PbO /V2B22A--+EEOHNaClPbONaClOPb(OH)222+++22-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO+++++++2222O2HClPbCl)4HCl(PbO+++浓无机化学基础教程•四氧化三铅(Pb3O4)----铅丹：鲜红色 可看作：4HNOPbOPb342+O2H)(PbO)2Pb(NO2223++褐色• Pb的其他氧化物•PbO2受热分解：无机化学基础教程小结：氧化性减弱，酸性增强碱性增强，还原性减弱碱性增强酸性增强Sn(OH)4Pb(OH)4PbO2Sn(OH)2Pb(OH)2无机化学基础教程2.锡、铅的盐• 水解：(g)CO2+铅白3.92210 H Sn(OH) OHSn-+++=++K7.12210 H Pb(OH) OHPb-+++=++KHCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl22++白4HCl][Sn(OH)H-O6HSnCl6224++α)(sCO[Pb(OH)]OH2CO2Pb322-232+++无机化学基础教程• Sn(II)的还原性Sn2+,Hg2+的相互鉴定鉴定Bi3+的反应Sn0.136Sn 0.154 Sn/V24A-++E-Sn0.91][Sn(OH)0.93-][Sn(OH)/V24-26B-E 少数可溶：Pb(NO3)2, Pb(Ac)2(弱电解质，有甜味，俗称铅糖)，铅的可溶性化合物都有毒。

多数难溶：• 铅盐的溶解性： PbCrO4溶于过量的碱，这与黄色BaCrO4有别• Pb2+的鉴定：黄色4242)s,(PbCrOCrOPb+-+无机化学基础教程 3. 锡、铅的硫化物SnS(棕) SnS2(黄) PbS(黑) SnS + 4HCl → H2SnCl4 + H2SPbS + 4HCl → H2PbCl4 + H2SSnS2 + 6HCl → H2SnCl6 +2H2SPbS2•均不溶于稀盐酸•配位溶解(浓HCl)无机化学基础教程SnS32-不稳定，遇酸分解：•碱溶 (SnS, PbS不溶)•氧化碱溶 (SnS2,PbS不溶)•PbS与HNO3作用（硫代锡酸根）O4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS22 33++++第十四章第十四章 p区元素（二）区元素（二）§14.2 氧族元素氧族元素§14.1 氮族元素氮族元素14.1.5 砷、锑、铋的砷、锑、铋的 化合物化合物14.1.4 磷的化合物磷的化合物14.1.3 氮的化合物氮的化合物14.1.2 氮族元素的单质氮族元素的单质14.1.1 氮族元素概述氮族元素概述§14.1 氮族元素氮族元素无机化学基础教程14.1.1 氮族元素概述氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb， Bi价电子构型：ns2np3NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 无机化学基础教程　 氮气是无色、无臭、无味的气体。

沸点为 -195.8°C微溶于水常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物14.1.2 氮族元素的单质氮族元素的单质无机化学基础教程白磷 红磷磷的同素异形体磷的同素异形体 P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂 较稳定，400℃以上燃烧，不溶于有机溶剂磷的燃烧红磷的结构AsSbBi 氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属无机化学基础教程14.1.3 氮的化合物氮的化合物结构：N：sp3杂化，三角锥形1. 氮的氢化物100.8pm107.3o(1) 氨 (NH3)工业：制备：实验室：性质：① 易溶于水，易形成一元弱碱② 强还原性_OHNH OHNH OHNH42323+++④ 取代反应催化NH2-NH2联氨(肼)，NH 亚氨基，N 氮化物 ③ 加合反应无机化学基础教程①铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水(2) 铵盐石蕊试纸法 (红→蓝)的结构：现象：红棕到深褐Nessler试剂法 (K2HgI4)N：sp3杂化，正四面体的鉴定：O3H7I]I(s)NH HgHg [O4OH]2[HgINH22244++++---+水解： + H2O H3O+ + NH3无机化学基础教程挥发性非氧化性酸铵盐非挥发性，非氧化性酸铵盐② 热稳定性差△△△△△氧化性酸铵盐催化剂△△△无机化学基础教程2. 氮的氧化物铂丝网(1) 一氧化氮(NO)制备：性质：无色气体，水中溶解度较小。

瓶中NO接触空气形成NO2无机化学基础教程 (2) 二氧化氮(NO2)N：价电子2s22p3，sp2杂化后① 有毒，有特殊臭味的红棕色气体③ 溶于水④ 用碱吸收结构：性质：②（无色）（红棕色）422ON 2NO冷却无机化学基础教程3. 氮的含氧酸及其盐N：sp2杂化后：(1) 亚硝酸及其盐制备：结构：亚硝酸（HNO2）无机化学基础教程亚硝酸(HNO2)NO+NO2性质：② 弱酸(蓝色)① 不稳定22_NOH HNO++4_100 . 6 =223222NONOOH ONOH 2HNO+++无机化学基础教程亚硝酸盐制备：碱吸收法 性质：① 绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶)极毒是致癌物 ③ 金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差主AgNO2

硝酸 (HNO3)N：sp2杂化后无机化学基础教程HNO3的化学性质① 强氧化性无机化学基础教程 大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关O2H2NO)Cu(NO)浓(4HNOCu22233+++O4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3Cu2233+++铜与浓硝酸反应无机化学基础教程规律：HNO3越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低活泼金属：O2H2NO)Zn(NO)(4HNOZn22233+++浓O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn2233+++稀·+OH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14Zn22231 -3++较稀O3HNONH)4Zn(NO10):1 ,(0HNO14Zn234233+++很稀无机化学基础教程③ 与有机化合物发生硝化反应多为黄色TNT(三硝基甲苯)△② 热稳定性差，保存在棕色瓶中l冷的浓硝酸使Fe, Al, Cr钝化l王水：（氧化配位溶解）无机化学基础教程硝酸盐的结构：N：sp2杂化后性质：① 易溶于水； ② 水溶液在酸性条件下才有氧化性， 固体在高温时有氧化性； ③ 热稳定性差。

△△△无机化学基础教程亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比● 酸性：● 热稳定性：● 氧化性：活泼金属 MNO2>MNO31.04V/NO)(HNO2=E0.96V/NO)(NO-3=E无机化学基础教程1. 磷的氧化物O2(足)△14.1.4 磷的化合物磷的化合物无机化学基础教程性质：P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂P4O10白色雪花状晶体，强吸水性歧化无机化学基础教程*(1) 次磷酸( H3PO2)及其盐性质：一元中强酸2. 磷的含氧酸及其盐结构：AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2AgHgCuNi- 0.499V)PO/HPO(H2333=--.565V1)PO/H(HPO2223-=强还原剂=1.0×10-2无机化学基础教程*(2) 亚磷酸 (H3PO3)及其盐性质：二元中强酸：结构：2106.3-=7100 . 2-== - 0.76V)PO/HPO(H3343= - 1.12V)/HPO(PO- 23- 34++++++2H2AgPOHOH2AgPOH43233强还原性：△无机化学基础教程(3) 磷酸及其盐 特性：脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。

结构：性质：三元中强酸•磷酸(H3PO4) 无机化学基础教程•焦磷酸 H4P2O7+H2O无机化学基础教程•聚磷酸 聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O) ，n=2 焦磷酸，n=3 三(聚)磷酸无机化学基础教程•(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸 (n个H3PO4脱n个H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4+4H2O无机化学基础教程酸性变化一般规律• 缩合度增加，酸性增强。

• 同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外无机化学基础教程•磷酸盐•聚磷酸盐具有配位性或六偏磷酸钠(格氏盐)硬水软化无机化学基础教程3. 磷的卤化物 PX3PX5结构： 三角锥 三角双锥 分子晶体 离子晶体PCl3 PCl5杂化类型：不等性sp3sp3d无机化学基础教程重要性质：水解(制备H3PO3或HBr)无机化学基础教程14.1.5 砷、锑、铋的化合物砷、锑、铋的化合物熔沸点 低 高 AsH3SbH3BiH3碱性 强 弱自燃：化学性质：稳定性 高 低月 月胂 弟 必缺氧分解：1. 砷、锑、铋的氢化物△无机化学基础教程AsH3的性质应用：马氏试砷法：试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管砷镜古氏试砷法：无机化学基础教程M(III)的氧化物2. 砷、锑、铋的氧化物M(V)的氧化物无机化学基础教程两性：3. 砷、锑、铋的氢氧化物及含氧酸(两性偏酸)(两性)(碱性)(酸性)(两性偏酸)无机化学基础教程 铋酸极不稳定，很难制得；但铋酸盐已制得。

三元中强酸一元弱酸，难溶于水 无机化学基础教程M(V)的含氧酸盐氧化性由As到Bi依次增强(鉴定Mn2+)小结：As(Ⅲ) Sb(Ⅲ) Bi(Ⅲ)As(Ⅴ) Sb(Ⅴ) Bi(Ⅴ)碱性增强还原性增强酸性增强氧化性增强碱性增强酸性增强无机化学基础教程4. 砷、锑、铋的盐•盐类水解•氧化性(弱)(鉴定Sb3+)(鉴定Bi3+)无机化学基础教程5. 砷、锑、铋的硫化物•均不溶于水和稀酸As2S3、As2S5不溶性质：•氧化性酸(HNO3)溶解•(浓HCl)配位溶解无机化学基础教程NaOH(M=As，Sb)Na2S(M=As，Sb)Bi2S3不溶•碱溶硫代酸盐或亚硫代酸盐遇酸不稳定：(M=As,Sb)2MS3SSM- 33- 232+2MS3SSM- 34- 252+§14.2 氧族元素氧族元素14.2.3 硫及其化合物硫及其化合物14.2.2 氧及其化合物氧及其化合物14.2.1 氧族元素概述氧族元素概述无机化学基础教程14.2.1 氧族元素概述氧族元素概述 H2R H2O H2S H2Se H2Te化学活性： 小 大稳 定 性：大 小酸 性：弱 强熔 沸 点： 最高 小 大单质Se单质Te无机化学基础教程碱性：1. 氧( O2)分子轨道电子排布式：14.2.2 氧及其化合物氧及其化合物OO酸性：(氧化性强)0.401V =E 4OH 4eO2HO--22++1.229V =E O2H 4e4HO2-2+++无机化学基础教程2. 臭氧(O3)：O2的同素异形体结构：中心O：sp2杂化形成键角：117o μ=1.8×10-30C•m惟一极性单质性质：•不稳定性•氧化性3O 2O23-1mrmolkJ4 .285•-=HΔ2.075V OHO 2e2HOA22-3=++++E247V. 1 2OHO 2eOHOB2-23=+++- E无机化学基础教程3. 过氧化氢(H2O2)•不稳定性 性质：•弱酸性O2HBaOBa(OH)OH22222++10，102.0 HHO OH-25-12-222≈=++结构：-12222mol-196kJOO2H O2H=+无机化学基础教程可见：H2O2氧化性强，还原性弱； 是不造成二次污染的杀菌剂。

酸性：•氧化还原性0.867V , 3OH 2eOHHO--2-2=++碱性：无机化学基础教程结构：S：sp3杂化形成环状S8分子 物理性质：硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫密度/gcm-3 2.06 1.99颜色 黄色 浅黄色 190℃的熔融硫稳定性 < 94.5℃ > 94.5℃ 用冷水速冷1. 单质硫弹性硫94.5oC14.2.3 硫及其化合物硫及其化合物无机化学基础教程硫的同素异形体：斜方硫单斜硫弹性硫的形成无机化学基础教程硫的化学性质•与许多金属 直接化合•与氢、氧、碳、 卤素(碘除外)、 磷等直接作用•与氧化性酸作用•与碱的作用△△△无机化学基础教程2. 硫化氢和硫化物 H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体稍溶于水水溶液呈酸性，为二元弱酸1) 硫化氢结构：H2S结构与H2O相似性质：•与空气(O2)反应最重要的性质是它的还原性：SH 0.144V S 0.4497V SOH 0.1576V SO 232-240.3478V0.3002V无机化学基础教程•与中等强度氧化剂作用•与强氧化剂反应 产物：无机化学基础教程(2) 金属硫化物颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆) SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄, Sb2S3橙, Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白， CdS 黄。

易水解：最易水解的化合物是 Cr2S3和Al2S3溶解性：无机化学基础教程•易溶：NH4+和碱金属硫化物•微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶) 其余难溶稀酸溶性：水溶性：无机化学基础教程配位酸溶解(浓HCl)：无机化学基础教程氧化性酸溶解(HNO3)：氧化配位溶解(王水)：无机化学基础教程3. 多硫化物6~2 xS)(NH , SNax24x2=制备： 现象：黄→橙红→红 x↑性质：•遇酸不稳定•氧化性•还原性 S-2x2-x无机化学基础教程SO2的性质： 气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸4. 二氧化硫、亚硫酸及其盐SO2的结构：S：sp2杂化，∠OSO=119.5°，S-O键长143pm， SO2是极性分子 无机化学基础教程H2SO3的性质：•二元中强酸（只存在水溶液中）• 氧化性•还原性•漂白----使品红褪色-2-332101.7 HSOH SOH=++8 -- 23-3106.0 SOH HSO=++- 2- 2-=- 2= 0.1576V)SO/HSO(3240.9362V)/SOSO(34无机化学基础教程SO3的结构：∠OSO=120°S-O键长143pmS： 3s23p45. 三氧化硫、硫酸及其盐S：杂化后：sp2pd 2γ型晶体β型晶体无色，易挥发固体固体有几种聚合物例如：γ型晶体,为三聚分子。

β型晶体,为螺旋式长链SO3的性质：无机化学基础教程H2SO4的结构：S：sp3杂化后形成分子，分子中除存在σ键外还存在(p-d) π反馈配键 H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构无机化学基础教程浓H2SO4的性质• 强吸水性：作干燥剂 从纤维、糖中提取水• 二元强酸2-100 . 1 =无机化学基础教程•强氧化性与非金属反应：与不活泼金属反应：与活泼金属反应：O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442+++浓O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442+++浓无机化学基础教程冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体 H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强1) 焦硫酸及其盐6. 硫的其他含氧酸及其盐焦硫酸盐可作为溶剂焦硫酸根（S2O72-）的结构为：无机化学基础教程 硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品 硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打2) 硫代硫酸及其盐制备：性质：易溶于水,水溶液呈弱碱性； 遇酸分解：OHSOSOSH2HOS22322- 232++++I I还原性：配位性：无机化学基础教程过氧化氢：H-O-O-H过二硫酸过一硫酸(3) 过硫酸及其盐磺酸基过二硫酸盐：OS)(NH8224OSK822强氧化剂：稳定性差：1.939V)/SOOS(- 24- 282=△第十五章第十五章 p区元素区元素( (三三) )§15.2 稀有气体稀有气体§15.1 卤素卤素§15.1 卤素卤素15.1.5 卤素的含氧酸及其盐卤素的含氧酸及其盐15.1.4 卤化物卤化物15.1.3 卤素的氢化物卤素的氢化物15.1.2 卤素单质卤素单质15.1.1 卤素概述卤素概述无机化学基础教程卤族元素的性质变化：卤素(VII) F Cl Br I价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5共价半径/pm6499114133第一电离能/(kJ·mol-1)1681125111401008电负性3.982.962.663.16电子亲和能/(kJ·mol-1)-328 -349 -325 -295氧化值 -1-1， 1， 3， 5， 715.1.1 卤素概述卤素概述无机化学基础教程1.卤素单质的物理性质聚集状态g g l sb.p./℃-188 -34 59 185 m.p. /℃-220 -102 -7 114颜色浅黄 黄绿 红棕 紫分子间力小大F2 Cl2 Br2 I215.1.2 卤素单质卤素单质无机化学基础教程F2 Cl2 Br2 I2X2 氧化性：强弱X- 还原性：弱强• 氧化还原性氧化性最强的是F2，还原性最强的是Iˉ。

2.卤素单质的化学性质2.889 1.360 1.07740.5345：/V)/XX(2-结论：无机化学基础教程激烈程度歧化反应：可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化• 与H2O反应：氧化反应：无机化学基础教程歧化反应产物：常温加热低温I2Br2Cl2ClO-ClO-无机化学基础教程(1) F2 (g) 电解： (2) Cl2 (g)实验室：工业 (电解)：3.卤素单质的制备和用途+HF△(3) Br2(l)氧化剂：(反歧化)(4) I2 (s)海藻为原料：纯化：智利硝石为原料 ：+--++++12H10Cl2IOI2)(5ClO6H322过量O2HIMn2I4HMnO2222++++++-无机化学基础教程15.1.3 卤素的氢化物卤素的氢化物1.氯化氢和盐酸直接合成法复分解反应工业：实验室：△△ 纯盐酸为无色溶液，有刺激性气味 盐酸是重要的化工生产原料无机化学基础教程•HF复分解反应2. 氟、溴、碘的氢化物卤化物水解•HBr和HI实际上无机化学基础教程用相应的盐与浓H2SO4反应不能制得HBr和HI能否选用其他酸以复分解反应制备HBr和HI?常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。

HFHClHBrHI分解温度/℃>15001000300键能/(kJ·mol-1)570432366298酸性弱强分子极性沸点稳定性熔点*-83.57-114.18-86.87 -50.80m.p./℃* 19.52-85.05 -66.71-35.1b.p./℃6.373.572.761.40μ/(10-30C·m)3. 卤化氢性质的比较-271.1-92.3-36.4-26.5/kJ·mol-1无机化学基础教程15.1.4 卤化物卤化物 卤素与电负性比较小的元素生成的化合物叫做卤化物 卤化物可分为金属卤化物和非金属卤化物；根据卤化物的键型，又可分为离子型卤化物和共价型卤化物1) 金属卤化物 金属卤化物大多易溶于水，对应氢氧化物不是强碱的都易水解，产物通常为氢氧化物或碱式盐记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl(2) 非金属卤化物：等 非金属卤化物为共价型卤化物，易水解，产物通常为两种酸例如：卤化物的键型及性质的递变规律： 同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。

例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4b.p./℃ 1465 1412 181(升华) 57.6 同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多例如： 离子键 共 价 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./℃ 1272 181 253 382 ⅠA的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大例如： NaF NaCl NaBr NaIm.p./℃ 996 801 755 660 同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3 SbCl5m.p./℃ 247 -33 73.4 3.515.1.5 卤素的含氧酸及其盐卤素的含氧酸及其盐1. 氯的含氧酸及其盐(1) 次氯酸及其盐(HClO) = 2.8×10-8漂白粉(2) 亚氯酸及其盐 亚氯酸溶液极不稳定，只要数分钟便分解出ClO2和Cl2。

亚氯酸盐的水溶液较稳定，具有强氧化性，可做漂白剂(3) 氯酸及其盐 氯酸是强酸，仅存在于水溶液中，具有强氧化性无机化学基础教程重要氯酸盐：KClO3强氧化性：(与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火)KClO3与C12H22O11的混合物的火焰火柴头中的氧化剂(KClO3)(3) 高氯酸及其盐 高氯酸是最强的无机含氧酸，氧化性不及氯酸高氯酸的稀溶液比较稳定，浓高氯酸不稳定，受热分解高氯酸盐比较稳定无机化学基础教程 高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小 KClO4稳定性好，用作炸药比KClO3更稳定NH4ClO4：现代火箭推进剂Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥剂无机化学基础教程可得40%溶液可得固体1.495 1.55 1.451.409氧化性↓(除HClO2)氯的各种含氧酸性质的比较HClO HClO2 HClO3HClO4酸性：稳定性：/V)X/(-氧化型不稳 不稳 相对稳定 稳定无机化学基础教程2. 溴和碘的含氧酸及其盐(1) 次溴酸、次碘酸及其盐(HBrO) = 2.6×10-9次溴酸、次碘酸均为弱酸(HIO) = 2.4×10-11 次溴酸、次碘酸都不稳定，都具有强氧化性，但氧化性比次氯酸弱。

NaBrO在分析化学上常用做氧化剂无机化学基础教程(2) 溴酸、碘酸及其盐只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大通常利用碱性条件：6V3 . 1)/ClCl( 1.513V)/Br(BrO-22-3==0.613V)Br/(BrO 0.89V)/Cl(ClO--3--== 卤酸HClO3、 HBrO3、HIO3的酸性依次减弱，稳定性依次增强无机化学基础教程(2) 高溴酸、高碘酸及其盐 高溴酸是强酸而高碘酸是弱酸，二者都是强氧化剂，稳定性好，均已获得纯物质 15.2.1 稀有气体的发现稀有气体的发现§15.2 稀有气体稀有气体15.2.4 稀有气体化合物稀有气体化合物15.2.3 稀有气体的存在和分离稀有气体的存在和分离15.2.2 稀有气体的性质和用途稀有气体的性质和用途无机化学基础教程15.2.1 稀有气体的发现稀有气体的发现Ar稀有气体：He Ne Ar Kr Xe Rn“第三位小数的胜利” 空气分馏氮：1.2572 g•L-1化学法制备氮：1.2505g•L-1价层电子构型：ns2np6无机化学基础教程15.2.2 稀有气体的性质和用途稀有气体的性质和用途 He Ne Ar Kr Xe RnI1/(kJ·mol-1) 2372 2087 1527 1357 1176 1043 m.p./℃ -272 -249 -189 -157 -112 -71S/[mL·(kgH2O)-1] 8.6 10.5 33.6 59.4 108 230临界温度临界温度/K 5.25 44.5 150.9 209.4 289.7 378.1 稀有气体的物理性质：15.2.3 稀有气体的存在和分离稀有气体的存在和分离 稀有气体在自然界是以单质状态存在的。

稀有气体之间的分离是利用低温下活性炭对这些气体选择性吸附来进行的无机化学基础教程15.2.4 稀有气体化合物稀有气体化合物1.合成：XePtF6 (红色晶体)思路：已合成 O2[PtF6]无机化学基础教程2.空间构型VSEPR理论：思考：XeF4和XeF2各为何种分子构型？第十六章第十六章 d区元素区元素( (一一) )*§16.6 金属有机化合物金属有机化合物§16.5 铁铁 钴钴 镍镍§16.4 锰锰§16.3 铬铬§16.2 钛钛 钒钒§16.1 d区元素概述区元素概述§16.1 d区元素概述区元素概述16.1.5 d区元素离子的颜色区元素离子的颜色16.1.4 d区元素的氧化态区元素的氧化态16.1.3 d区元素的化学性质区元素的化学性质16.1.2 d区元素的物理性质区元素的物理性质16.1.1 d区元素的原子半径和区元素的原子半径和 电离能电离能无机化学基础教程d区元素在周期表中的位置d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 (Pd为5s0)d区元素的原子半径变化16.1.1 d区元素的原子半径和电离能区元素的原子半径和电离能无机化学基础教程总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。

同副族 不规律d区元素的第一电离能变化无机化学基础教程16.1.2 d区元素的物理性质区元素的物理性质•熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)•硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)•密度大 密度最大的单质：锇(Os)•导电性，导热性，延展性好无机化学基础教程熔点变化示意图无机化学基础教程1. 第一过渡系的单质比第二过渡系的单质 活泼； 例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用， 第二、三过渡系仅能溶于王水、 氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水2. 与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物3. 与氢形成金属型氢化物： 如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7 4. 与硼、碳、氮形成间充式化合物16.1.3 d区元素的化学性质区元素的化学性质总趋势：从上到下活泼性降低Ni2+/Ni) =－0.2363V(Pd2+/Pd) = +0.92V(Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值)无机化学基础教程16.1.4 d区元素的氧化态区元素的氧化态多种氧化态。

例如：Mn的氧化态呈连续状，Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)注：红色为常见的氧化态16.1.5 d区元素离子的颜色区元素离子的颜色Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Fe(Ⅲ) Cu(Ⅱ)水合离子呈现多种颜色16.2.2 钒及其化合物钒及其化合物16.2.1 钛及其化合物钛及其化合物§16.2 钛钛 钒钒16.2.1 钛及其化合物钛及其化合物1. 钛的单质 钛是银白色金属，其密度(4.506g/cm-3)约为铁的一半，但机械强度接近于钢其表面致密的的氧化膜使其具有良好的抗腐蚀性——工业上最重要的金属之一 钛易于和肌肉生长在一起，可用于制造人造关节——生物金属 钛在地壳中的丰度为 0.42%，钛的主要矿物有：钛铁矿( FeTiO3)和金红石(TiO2)2. 钛的化合物 由化合物冶炼单质钛：16.2.2 钒及其化合物钒及其化合物 单质钒是银灰色金属，在空气中稳定，其硬度比钢大 钒主要用来制造钒钢。

钒钢具有很高的强度、弹性和优良的抗磨损、抗冲击性能，用于汽车和飞机制造 钒在自然界的存在极为分散，很少见到钒的富矿16.3.2 铬的化合物铬的化合物16.3.1 铬的单质铬的单质§16.3 铬铬无机化学基础教程16.3.1 铬的单质铬的单质 单质铬是灰白色金属，熔沸点高，硬度大表面易形成氧化膜 室温时纯铬溶于稀HCl、稀H2SO4，在浓HNO3中钝化高温下与活泼的非金属及C、B、N反应颜色存在的pH橙红＜2黄＞6Cr3+(aq)紫酸性亮绿强碱Cr2+(aq)蓝酸性水溶液中铬的各种离子 Cr2+(aq) Cr3+(aq)16.3.2 铬的化合物铬的化合物 铬的价层电子构型：3d54s1• 铬元素的电势图Cr Cr Cr OCr23272++--0.741.33-0.41-0.91Cr Cr(OH) Cr(OH) CrO2424---0.12-1.1-1.4-1.3/ V/ V无机化学基础教程1000 ~1300℃①H2O浸取H2SO4酸化②Fe(CrO2)2(s) Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7KCl242328COCrO8NaO2Fe++232227OCO8Na)4Fe(CrO++①2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+++②1.铬(Ⅵ)的化合物碱熔法制备Cr(Ⅵ)的化合物然后以K2Cr2O7为原料制备其他含铬化合物。

Cr(Ⅵ) 含氧酸及其离子在溶液中的转化•pH的影响pH<2：Cr2O72-为主，pH>6：CrO42-为主OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424++--+-(黄)(橙)•H2Cr2O7, H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液= 0.85K a2= 9.55K a1= 3.210-7K a2-=10.02)OCr(Ag7722-=101.1)CrO(Ag1242+-++++2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红+-++++2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄+-++++2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄•形成难溶盐 铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小O7H2KCl2++721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+++++-+--O7H2Cr3S8HS3HOCr232272++++++-O7H2Cr3I14H6IOCr232272++++++--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722++浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272++++++++-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272++++++++-K2Cr2O7具有强氧化性Cr(Ⅵ)的鉴定 戊醇(乙醚)蓝色2. 铬(Ⅲ)的化合物Cr2O3是两性物质重铬酸铵受热分解可生成Cr2O3△△[Cr(H2O)6]3+ [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H+2[Cr(H2O)6]3+ [(H2O)4Cr(OH)2Cr (H2O)4]4+ + 2H+ +2H2O≈ 10－4K ≈ 10－2.7K (灰绿)(亮绿色)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+++++---++O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+++---Cr(Ⅲ)在碱性条件下易被氧化V33. 1)Cr/OCr(3272=+-酸性条件：EV12. 0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件：E16.4.1 锰的单质锰的单质§16.4 锰锰16.4.2 锰的化合物锰的化合物无机化学基础教程16.4.1 锰的单质锰的单质 活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2-=+ 锰的外形与铁相似，块状锰是白色金属，质硬而脆。

纯锰用途不大，常以锰铁的形式来制造各种合金钢  锰在自然界中主要以软锰矿(MnO2xH2O)的形式存在在加热情况下锰能与许多非金属反应在氧化剂存在下锰能与熔融的碱作用16.4.2 锰的化合物锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2Mn的氧化值呈连续状：从-2~+7常见氧化值：+7，+6，+4和+2常见化合物：KMnO4 ，K2MnO4，MnO2， MnSO4和MnCl2 除MnO2外，余者均易溶于水，相应含锰离子分别为：水溶液中锰的各种离子及其性质氧化值 +7 +6 +3 +2 颜色 紫红色 暗绿色 红色 淡红色d电子数 d0 d1 d4 d5存在于溶液 中的条件中性 pH＞13.5 易歧化 酸性锰元素的电势图：1.7001.231.510.5965-0.0514酸性溶液V/碱性溶液V/无机化学基础教程1. 锰(Ⅶ)的化合物①强氧化性溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：—1.51V)/MnMnO(24=+-②不稳定性加热(见光)遇酸浓碱2. 锰(Ⅵ)的化合物在酸性、中性溶液中歧化 K2MnO4暗绿色晶体，在强碱性溶液中以 形式存在。

无机化学基础教程•制取低氧化值锰化合物的原料•强氧化剂3. 锰(Ⅳ)的化合物：MnO24. 锰(Ⅱ)的化合物[Mn(H2O)6]2+ [Mn(OH)(H2O)5]+ + H+= 10－10.6K 在碱性条件下：Mn(OH)2为碱性• Mn2+的还原性弱 鉴定Mn2+常用NaBiO3，介质用HNO3，Mn2+量不宜多§16.5 铁铁 钴钴 镍镍16.5.1 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质16.5.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物无机化学基础教程Ⅷ族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt铂系铁系元素的相关矿物：•辉钴矿：CoAsS；•镍黄铁矿：NiS·FeS；•赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；•菱铁矿：FeCO3；黄铁矿：FeS2；16.5.1 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质 铁、钴、镍都是银白色金属，都表现出明显的磁性，能被磁体所吸引，通常称它们为铁磁性物质。

它们可以用来做电磁铁它们的某些合金磁化后可成为永久磁体 钴、镍和纯铁在潮湿的空气中都是稳定的，但一般的铁(含杂)在潮湿的空气中会慢慢形成铁锈(Fe2O3xH2O) 铁、钴、镍在冶金工业上用于制造合金镍常镀在金属表面以保护金属不生锈 除Fe以外，最高氧化值都没有达到3d和4s电子数的总和16.5.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物价电子构型常见氧化值最高氧化值及其化合物Fe3d64s2+2,+3+6(+8) Na2FeO4(FeO4)Co3d74s2+2,+3 +5 K3CoO4 Ni3d84s2+2,+3 +4 K2NiF6 Fe 0.8914 Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO：/V2324---Fe 0.4089 Fe 0.769 Fe1.91FeO：/V2324-++-铁、钴、镍的元素电势图Co 0.282 Co 1.95 Co23-++Ni0.2363Ni 1.68NiO22-+Co0.73 Co(OH)0.17Co(OH)23-Ni0.69 Ni(OH)0.49NiO22无机化学基础教程氧化性：Fe(Ⅲ) ＜ Co(Ⅲ) ＜ Ni(Ⅲ)氧化性大小 Fe(Ⅲ) Co(Ⅲ) Ni(Ⅲ)F- FeF3 CoF3 * (350℃分解) Cl- FeCl3 CoCl3 * (常温分解)Br- FeBr3 * *I- * * * 小大稳定性大小大小还原性稳定性1. 铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物(1) 铁、钴、镍的氧化物 Fe2O3红棕色， FeO黑色， Fe3O4黑色； Co2O3·xH2O暗褐色， CoO灰绿色； Ni2O3·2H2O灰黑色， NiO绿色。

无机化学基础教程(2) 铁、钴、镍的氢氧化物) 白(s,Fe(OH)2OHFe222O无+-+) 红棕(s,Fe(OH)32O氯化羟钴(碱式氯化钴)(慢)还原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)M=Co,Ni2. 铁、钴、镍的盐FeCl3黑褐色，Fe(NO3)3·9H2O淡紫色，　FeCl2·4H2O淡蓝色， FeSO4·7H2O淡绿，(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(Mohr盐)淡绿色，CoSO4·7H2O淡紫色， CoCl2·6H2O粉红色，NiCl2·6H2O草绿色， NiSO4·7H2O暗绿色Ni(NO3)2·6H2O青绿色• FeCl3有明显的共价性，易潮解蒸气中形成双聚分子• CoCl26H2O变色硅胶CoCl26H2OCoCl22H2O 紫红 CoCl2H2O 蓝紫粉红色52.3℃90℃120℃CoCl2蓝色无机化学基础教程• Fe3+比Fe2+易水解淡绿[Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H2O)5]++H+[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2++H+淡紫=10-9.5=10-3.05Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3(FeCl3烂板剂)• 在酸性溶液中，Fe3+为中等强度氧化剂保存Fe2+溶液应加入Fe• Fe2+具有还原性：3. 铁、钴、镍的配合物高自旋：[FeF6]3-， [Fe(NCS)n(H2O)6-n]3-n低自旋：[Fe(CN)6]3-， [Fe(CN)6]4- [Fe(CN)5NO]2-K4[Fe(CN)6] 黄血盐 ，黄色；K3[Fe(CN)6] 赤血盐，晶体为红色。

异硫氰合铁(Ⅲ)配离子鉴定Fe3+的反应Prussian’s蓝Turnbull’s蓝Prussian’s蓝，Turnbull’s蓝组成均为： [KFeⅢ (CN)6FeⅡ]x该反应用于Fe2+的鉴定(酸性条件)该反应用于Fe3+的鉴定(酸性条件)无机化学基础教程用于鉴定S2- Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O 五氰亚硝酰合铁(Ⅱ)酸钠，红色42NHCO--+-++25346NO][Fe(CN)NO4H][Fe(CN)棕色用于 鉴定：“棕色环”，亦用于 鉴定：棕色物质 Fe(Ⅲ) 的配合物比Fe(Ⅱ)的配合物稳定，相应电对的标准电极电势低于E(Fe3+/Fe2+) [Fe(phen)3]2+ [Fe(phen)3]3+ 深红色 蓝色[Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]3- lg fK21.3 14.10 lg fK45.623 52.613 3557V. 0)][Fe(CN)/][Fe(CN)(4636--=EE([Fe(phen)3]3+/[Fe(phen)3]2+)=1.12VE([Fe(bipy)3]3+/[Fe(bipy)3]2+)=0.96V)/FeFe(23++=0.769VE Co(Ⅲ)的配合物大多是低自旋的([CoF6]3-除外)，例如： [Co(NH3)6]3+， [Co(CN)6]3-，[Co(NO2)6]3- 在溶液中或固态时十分稳定。

鉴定K+ ： 黄色六亚硝酸根合钴(Ⅲ)酸钠钾 Co(Ⅱ)的配合物分为两类，一类是粉红色的八面体配合物，另一类是蓝色的四面体配合物[Co(H2O)6]2+ [CoCl4]2- Cl-H2O粉红色 蓝色 Co(Ⅱ)的八面体配合物大多是高自旋的，具有强还原性，低自旋的配合物很少见蓝色Cl-土黄色红色4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O→4[Co(NH3)6]3++4OH-易被氧化四异硫氰合钴(Ⅱ)配离子实验中用固体KSCN或NH4SCN鉴定Co2+的反应Co(Ⅱ)的配合物在水溶液中稳定性较差无机化学基础教程蓝色SO42-浅绿色(不易观察到) 镍(Ⅱ)的配合物主要是八面体构型的，例如：[Ni(NH3)6]2+，其中Ni2+采用sp3d2杂化轨道成键镍(Ⅱ)还有平面正方形配合物，如：[Ni(CN)4]2-、二丁二肟合镍(Ⅱ)等，其中Ni2+采用dsp2杂化轨道成键水合硝酸镍及其溶液水合硝酸镍及其溶液无机化学基础教程•Ni离子的鉴定丁二肟鲜红色第十七章第十七章 d d区元素区元素( (二二) )§17.1 铜族元素铜族元素*§17.3 含有害金属废水的处理含有害金属废水的处理§17.2 锌族元素锌族元素§17.1 铜族元素铜族元素17.1.1 铜族元素的单质铜族元素的单质17.1.2 铜族元素的化合物铜族元素的化合物铜族元素(ⅠB)：Cu，Ag，Au 价电子构型：(n-1)d10ns117.1.1 铜族元素的单质铜族元素的单质 铜族元素除以单质形式存在外，还以矿物形式存在。

如： Cu：辉铜矿（Cu2S） 孔雀石（Cu2(OH)2CO3）Ag：辉银矿（Ag2S）Au：碲金矿（AuTe2）无机化学基础教程1. 物理性质• 特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)• 熔点、沸点较其它过渡金属低• 导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au• 延展性好无机化学基础教程2. 化学性质(1) 与O2， H2O作用碱式碳酸铜• 化学活泼性差，室温下 不与O2，H2O作用；• 加热时与O2，H2O作用△△(2) 与X2作用常温下反应活泼性：Cu>Ag>Au只能在加热条件下进行常温下反应较慢无机化学基础教程(3) 与酸作用• 不能置换稀酸中的H+；• 生成难溶物或配合物,使单质还原能力增强；无机化学基础教程• 与氧化性酸作用无机化学基础教程1. 铜的化合物17.1.2 铜族元素的化合物铜族元素的化合物 Cu(Ⅰ)的化合物呈白色或无色，Cu+价电子构型为d10，不发生d-d跃迁 Cu(Ⅱ)的化合物呈现颜色，Cu2+价电子构型为d9，发生d-d跃迁 (1) 铜(Ⅰ)的化合物2Cu+ Cu2++Cu ， =1.0×106• Cu+在溶液中不稳定：• 固态Cu(Ⅰ)化合物比Cu(Ⅱ)化合物稳定性高1800℃CuCl＞CuBr＞CuI＞CuSCN＞CuCN＞Cu2S• Cu(Ⅰ)化合物难溶于水，溶解度相对大小：• Cu(Ⅰ)化合物与氧作用：• Cu+为软酸，与下列配体形成配合物， 稳定性大小顺序： Cl-＜Br-＜I-＜SCN-＜NH3＜S2O32-＜CS(NH2)2＜CN-无机化学基础教程• Cu(Ⅰ)配合物的配位数多为2，配体浓度 增大时，也可能形成配位数为3或4的配 合物。

• Cu(Ⅰ)配合物不易发生歧化反应Cu2+ 0.447V [CuCl2]- 0.232V Cu△稀释• Cu(Ⅰ)配合物吸收CO和烯烃：[CuCl2]- + CO [CuCl2(CO)]-[CuCl2]- + C2H4 [CuCl2(C2H4)]-[Cu(NH3)2]+ + CO [Cu(NH3)2(CO)]+[Cu(NH2CH2CH2OH)2]+ + C2H4 [Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)]+用于石油气中分离出烯烃• Cu(Ⅰ)的难溶物不易歧化Cu2+ CuCl Cu0.561V0.117V(2) 铜(Ⅱ)的化合物CuSO4·5H2O的结构与性质无机化学基础教程浅蓝检验糖的存在• Cu(OH)2的性质及Cu(Ⅱ)的氧化性△• [Cu(H2O)6]2+的水解2Cu2+ +2H2O [Cu2(OH)2]2+ + 2H+= 10－10.6K I-• Cu2+的鉴定：(弱酸性)红棕或微酸性• Cu(Ⅱ)的配合物：多为4配位 Cu(Ⅱ)配合物不如Cu(Ⅰ)配合物稳定。

[CuCl4]2- [CuCl2]-lg fK-4.6 4.84 -62727222)OCu(P)(OPCuCu-472)(OP过量s浅蓝蓝)(适量-472OP+++2434222)Cu(NH(s)SO(OH)CuCu3)(NH 过量3)(NH 适量浅蓝深蓝H2O2. 银、金的化合物 在银的化合物中，Ag(Ⅰ)的化合物种类较多，如：Ag2O， AgNO3， Ag2SO4等 金有氧化值为+1和+3的化合物与Cu(Ⅰ)的化合物相似， Au(Ⅰ)的化合物几乎也都是难溶于水的在水溶液中，Au(Ⅰ)的化合物很不稳定，容易歧化为Au(Ⅲ)和Au Au(Ⅲ)的化合物较稳定，在水溶液中多以配合物形式存在无机化学基础教程• 热稳定性差• 难溶于水的居多易溶于水： AgClO4, AgF, AgNO3, AgBF4, 难溶于水：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO41) 银(Ⅰ)化合物的特点：• 具有颜色，显色机理为电荷迁移。

AgCl AgBr AgI Ag2O Ag2CrO4 Ag2S白 浅黄 黄 褐 砖红 黑• 对光敏感AgI——人工增雨，AgBr 用于照相底片，印相纸无机化学基础教程(2) Ag(Ⅰ)离子的反应银镜反应：无机化学基础教程鉴定S2O32-：)S(s,AgSOH OH)(s,OSAg2422322黑白++无机化学基础教程(3) Ag+的常见反应序列7231067. 1))Ag(NH(=+133=-232109 . 2))OAg(S(2021048. 2)Ag(CN)(=-(AgCl)=1.8×10-10(AgBr)=5.3×10-13(AgI)=8.3×10-17(Ag2S)=6.3×10-50§17.2 锌族元素锌族元素17.2.2 锌族元素的化合物锌族元素的化合物17.2.1 锌族元素的单质锌族元素的单质无机化学基础教程17.2.1 锌族元素的单质锌族元素的单质 锌族元素以矿物形式存在：闪锌矿(ZnS)，辰砂(HgS)锌族元素(ⅡB)：Zn，Cd，Hg 价电子构型：(n-1)d10ns2锌族元素单质的物理性质：• 熔点低： Zn：419℃，Cd：321℃，Hg：-39℃。

汞是室温下惟一的液态金属•易形成合金黄铜：Cu-Zn汞齐：Na-Hg，Au-Hg，Ag-Hg 用于提取贵金属无机化学基础教程锌族元素单质的化学活泼性从锌到汞降低•与O2的作用：（在干燥空气中稳定）稳定性下降360℃470℃加热：潮湿：•与S的作用M+S MSZnS(白)CdS(黄)HgS(红，朱砂) (黑，辰砂)• Zn与碱的反应无机化学基础教程17.2.2 锌族元素的化合物锌族元素的化合物 锌、镉的化合物，氧化值多为+2，性质比较相似 汞的化合物，氧化值为+2，+1其性质与锌、镉的化合物有许多不同之处1. 锌、镉的化合物(1) Zn2+ ，Cd2+的水解[Zn(H2O)6]2+ [Zn(OH)(H2O)5]+ + 2H+= 10－9.66K [Cd(H2O)6]2+ [Cd(OH)(H2O)5]+ + 2H+= 10－9.0K ZnO既溶于酸又溶于碱• Zn(OH)2为两性：• Cd(OH)2为碱性：(2) Zn2+ ，Cd2+与强碱的反应无机化学基础教程稀酸溶性硫化物的特征反应。

为鉴定+2Cd锌钡白(立德粉)黄++22 )CdS(s,SHCd+2H+(3) 硫化物的生成稀酸不溶性硫化物(4) 常见配合物 Zn2+，Cd2+与X-，NH3，CN-形成配合物[Zn(NH3)4]2+， [Cd(NH3)4]2+， [Zn(CN)4]2-， [Cd(CN)4]2-， [CdCl4]2-等 特点：配位数为4，稳定，四面体构型，多为无色Cd2+的配合物相对Zn2+的同配体配合物稳定 例如： F- Cl- Br- I-lg f1K0.73 0.43 -0.60 <-1 Zn2+lg f1K0.46 1.95 1.75 2.10 Cd2+(5) Zn2+的鉴定（碱性条件）二苯硫腙 (CCl4溶液)绿色粉红色 (水层)上棕色 (CCl4层)下21(1) Hg(Ⅰ)的化合物： Hg2Cl2， Hg2(NO3)2， 氯化亚汞(甘汞) 硝酸亚汞 难溶于水 易溶于水2. 汞的化合物(2) Hg(Ⅱ)的化合物： HgCl2， Hg(NO3)2， HgO 氯化汞(升汞) 硝酸汞 氧化汞直线形共价分子 易溶于水 400℃分解为 剧毒 Hg和O2 剧毒229pm229pm无机化学基础教程• 与S2-的反应• 与OH-的反应(3) 汞的重要反应Hg2+ 0.9083V Hg22+ 0.7955V HgHgS -0.758V Hg2S -0.598V HgHg(I) 形成沉淀或配合物时歧化。

无机化学基础教程氨基氯化汞• 与NH3的反应-4232ClNHHgCl(s,白)NH2NHHgCl ++++2433223Cl])[Hg(NH2NH]Cl)[Hg(NH+NH4ClHgCl2 + 2NH3 [ Hg (NH3)2]Cl2]NH4Cl无机化学基础教程4- 24NHNesslerHgI +试剂的主要成分，用于鉴定为-I• 与I- 的反应2-2)(s,HgI2IHg ++金红色+- 24-2)(aq,HgI2IHgI 无色222-22HgHgI)(s,IHg2IHg +++草绿色2-O3H7I ++2-- 244)I(s,NH HgHg 4OH]2[HgINH+++红棕色O无机化学基础教程反之：可利用HgCl2鉴定Sn2+• Hg2+的鉴定)(aq,Hg(SCN)2SCNHg(SCN)-24-2无色+(s)Hg(SCN)2SCNHg 2-2++• 与SCN-的反应无机化学基础教程HgS： =1.6×10-52• HgS的溶解。