6耐燃性树脂基复合材料.ppt

第六章 耐燃性树脂基复合材料2009元宵节央视大火2010.11.15上海静安大火16.1 树脂燃烧过程及对策：n受热软化、熔融、裂解产生自由基、可燃性气体、与空 气混合达到着火点后马上燃烧，产生的热量促使树脂表 面进一步软化……n氧指数（OI）：是衡量树脂基复合材料是否易燃的一项重要指标，是指刚好能维持树脂基复合材料燃烧的混 合气体中最低氧含量的体积百分数OI 27％ 难燃材料氧指数与温度有关，温度升高，氧指数一般下降 236.1 树脂燃烧过程及对策： 考虑以下几个方面：l使树脂难燃，延长点燃时间l树脂点燃以后可以自熄l树脂燃烧时不产生或少产生烟雾和有毒气体设计思路：l降温隔热，使树脂复合材料达不到分解所需的能量，燃烧就 难以发生l加入比热容大的组分，使燃烧所需热量增大l加入热导率高的组分，使树脂基复合材料燃烧过程中降温l隔绝空气，因为氧气会大大加速树脂的分解和燃烧，使树脂 生成过氧化物，过氧化物分解生成活泼的自由基，使树脂分子 链断裂成可燃物l加入自由基捕捉剂46.2 阻燃特性原理•能吸热分解或吸热升华降低树脂表面温度，阻止分解产生自由基 链；•能分解产生较重的不燃气体或高沸点的液体，覆盖在树脂表面， 隔离氧并阻止树脂热分解；•添加无机物发挥蓄热、导热作用，阻止树脂升温达到热分解温度 ；•添加能在固相中捕捉活性自由基的阻燃剂，中断链式氧化反应；•添加热分解产生大量惰性气体的阻燃剂，冲淡可燃气体和氧气浓 度，促使火焰熄灭；•添加在树脂燃烧时能形成细微烟粒子的阻燃剂，促使自由基的结 合和终止；•添加能把燃烧热带走而不返回树脂表面的阻燃剂；•添加吸热后分解的阻燃剂，维持树脂处于较低温度而达不到热分 解温度。

52.1.4阻燃剂随着复合材料应用领域的扩大及人们安全防火意识的不断提 高，自熄性、阻燃树脂的研究与开发越来越受到人们的重视阻燃剂在树脂基复合材料中应满足的条件：l操作简易，价格合宜l对加工设备无腐蚀作用，或不引起积垢现象l对复合材料的力学性能、物理性能和耐候性能的影响应尽可 能小l无毒或毒性很低，不排放毒气和浓烟l具有足够高的热稳定性，在加热温度下不发生分解，也不与 复合材料其他组分发生反应，在遇火情况下不发生分解，特 别是不蒸发l在聚合过程中引入阻燃剂不应影响聚合过程 62.1.4阻燃剂树脂基阻燃材料：V族的N、P、As、Sb、Bi，VII族的F、Cl、Br、I及B 、Al、Mg、Ca、Zr、Sn、Mo、Ti等的化合物主要品种：氯化石蜡、非卤代磷酸酯类、卤代磷酸酯类、锑系阻燃剂、 硼系阻燃剂，水合氢氧化铝、氢氧化镁、卤系阻燃剂和钼系阻燃剂等 近百个品种© 添加型阻燃树脂：在树脂中加入阻燃剂，从而使树脂具有阻碍燃性© 反应型阻燃树脂：在树脂合成过程中把具有阻燃作用的元素，如Cl、 Br、P等引入树脂分子中，从而制得反应型阻燃树脂7阻燃剂作用机理：1. 形成大量非燃气体，冲释可燃组分，孤立燃烧系统，切 断氧来源 —— 隔绝效应阻燃； 2. 产生热解物之间的结合或分解吸热反应，从而冷却聚合 物或带走大量热量，降低温度，削弱或终止裂解反应 — — 致冷效应阻燃； 3. 制成炭化泡沫熔隔层，遮盖聚合物燃烧表面，达到绝热 隔氧的目的—— 阻断效应阻燃； 4. 提供自由基给予体与传播火焰的高活性氢氧根自由基结 合， 终断燃烧值反应 —— 自由基湮没效应阻燃； 5. 投放固体微粒，引起能量消散 —— 发生器壁效应阻燃 。

86.3 阻燃剂作用原理1. 含卤阻燃剂原理：捕捉活性自由基树脂燃烧时热解生成自由基，在 高温下含卤阻燃剂分解产生的卤自由基与树脂反应生成卤化 氢卤化氢与高活性羟基自由基或氢原子反应，生成水和氢 气，阻断链式氧化过程，使燃烧减慢或终止RX→R. + X.X.+ RH→HX + R.OH.+ HX → H2O + X.阻燃效果：Br>Cl>I>F脂肪族卤化物>环状卤化物>芳族卤化物92. 含磷阻燃剂阻燃效果比溴化物好，在液相和固相中都能起到阻 燃作用磷阻燃剂受热分解成磷酸液体膜，进一步脱水生 成偏磷酸，聚合成聚磷酸，覆盖在树脂表面，绝热并隔离 空气其中偏磷酸是强酸，可引起多羟基树脂脱水成碳对于以烃类为基础的热塑性树脂，磷化物的阻燃可 能是通过其受热后挥发出来的重质蒸汽产生的覆盖作用磷酸三酯：偏磷酸聚合：纤维素脱水生成碳膜：10136 - 280 ℃三氧化二锑是常用的阻燃剂，沸点较高（323℃），可附着在燃 烧层表面，起到隔氧阻燃的作用常与氯化物配合使用，起到更 有效的作用Sb2O3 +4 HCl SbOCl + SbCl2 + 2 H2O5SbOCl SbCl3 + Sb4O5Cl23Sb4O5Cl2 2SbCl3 + 5 Sb2O3反应生成的挥发性SbCl3在气相中燃烧时可使自由基反应终止。

> 320 ℃3. 锑和卤化物体系114. 磷-氮协效体系氮化物（脲、胍、双氰胺等）主要作用是催化磷化物分 解成磷酸并聚合成聚磷酸突出优点是释放低毒性气体 ，对膨胀型防火涂料迅速发展和应用起了重要作用n特点：稳定性好、无毒、不析出、不挥发、不产生腐蚀 性气体、发烟少等n适用于加工温度较高的树脂n分解： 2Al(OH)3→Al2O3+ 3H2On发展：超细化微粒，可使氢氧化铝兼具阻燃和填充增强 双重功能，赋予制品优良的阻燃性、电性能、力学性能 和耐热性5. 氢氧化铝阻燃剂126.4 新技术在阻燃剂中的应用1. 纳米技术：阻燃剂粒径减小，阻燃效果提高 、阻燃剂用量减少； 2. 辐射交联技术：辐射后形成网状分子结构， 分子量增大，熔融粘度增加，改善耐热性能； 3. 阻燃剂复配技术：加成性、对抗性、协效性 4. 助剂复合技术：热稳定剂、自由基引发剂、 分散剂、增韧剂 5. 微胶囊技术：高分子包覆、聚合包覆、无机 物包覆、载体包覆136.5 耐燃性树脂基复合材料定义及分类n以树脂为基体与阻燃元素反应或者加入阻燃剂 、增强剂、改质剂、通过特定的加工工艺及设备 复合而成的复合材料分类： 1）耐燃通用树脂基复合材料PE/PP/PS/PVC/ABS、环氧/酚醛树脂等 2）耐燃树脂基工程复合材料PA/PC/PPO/PEEK/PET/PBT 3）耐燃树脂基特种复合材料PTFE/PTCFE 14n低烟无卤耐燃交联聚乙烯复合材料氢氧化镁/氢氧化铝n难燃聚丙烯/纤维增强复合材料阻燃剂十溴二苯醚、阻燃增效剂Sb2O3、玻璃纤维、偶联 剂n难燃聚丙烯/氢氧化镁、氢氧化铝复合材料包覆处理阻燃剂、母粒分散法n耐燃尼龙6、尼龙66/玻纤增强复合材料氧化铁、硼酸锌、三氧化二锑n耐燃PBT/玻纤增强复合材料溴化环氧树脂、水合硼酸、三氧化二锑n耐燃不饱和聚酯树脂玻璃钢含卤反应型阻燃原料、添加型阻燃剂、后溴化n耐燃聚苯醚/玻纤增强复合材料常见高分子基阻燃复合材料156.6 耐燃树脂基复合材料的应用1. 航天航空飞机机身、雷达、滑轮、泵、螺母各种零部件 。

2. 汽车工业难燃离合器、轴承、外壳、保险杠、底盘、挡 风玻璃、耐磨密封件、仪表盘等 3. 电子电器电机零件、仪器仪表、空调、电视机外壳、电 缆皮、插头插座等 • 建筑、造船、化工建筑波形瓦、平板、门窗、地板、小型船体、 化工设备16第七章 耐腐蚀性树脂基复合材料17187.1 耐腐蚀树脂基复合材料的特点优点：n种类繁多、适用性强n抗污染性好、不易结垢n密度低、质量轻、特殊领域特殊价值n加工性能好、复合性能好、二次加工性好n绝缘材料n成本低 缺点：n耐氧化性差n抗渗透性差n使用温度较低n力学强度低n线性膨胀系数大197.2 树脂基复合材料的腐蚀原理一、腐蚀方式 化学裂解；溶解和溶胀；渗透破坏；应力开裂 ；湿热老 化二、腐蚀原理 1. 介质的渗透与扩散 (1)高聚物的聚集态结构（结晶/交联/取向）的影响 (2)添加剂的影响 (3)材料表面的极性状态的影响 (4)2. 溶胀与溶解作用 (5) 晶区和非晶区、大分子柔性、结晶能力、分子量大小、交 联 (6)3.介质与大分子进行化学反应 (7)氧化作用降低分子量、水解反应 (8)单体腐蚀、聚合物本体酸解、醇解、酯解反应 侧基的取代和交联反应 4. 环境应力开裂（晶区非晶区交界、杂质、缺陷、粘接不良界 面、划痕、分子量大小、局部溶胀） 5. 气候老化（紫外线（吸收基团）、温度、湿气、腐蚀气体）207.3 组成结构对耐腐蚀性能的影响一、决定耐腐蚀性能的因素：•树脂基体的种类和固化程度；•增强材料及添加剂的种类和表面物性；•基体与增强材料的界面结合性能；•耐腐蚀层的构成形式；•加工工艺；211. 树脂基体的种类和固化程度 1）热固性树脂n不饱和聚酯：双酚A系、环氧丙烯酸酯系> 间苯二甲酸系 >邻苯二甲酸酯系n环氧树脂：酚醛环氧树脂，引入苯环，提高耐腐蚀性n呋喃树脂：含杂环，具有较好的耐碱、酸性能。

2）热塑性树脂聚缩醛、氯化聚醚、聚酰胺、聚苯醚、聚砜、PEN、 PPS 3）固化程度环氧树脂：脂肪胺类100s优良 较好 中等 很差429.2 聚合物基导电复合材料聚合物基导电复合材料通常是在基体聚合物 中加另外一种导电聚合物或导电填料复合而成这些基体聚合物可以是塑料，也可以是橡胶 导电聚合物通常是指分子结构本身或经过掺杂处理 之后具有导电功能的共轭聚合物其中最典型的代表 是聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚对苯撑等导电填料 主要有两类：一类是抗静电剂，另一类是各种导电材 料4344n 制备方法（1）共混法：机械共混法、溶液共混法、 共沉淀法 （2）电化学法 （3）化学法聚合物单体与导电粒子混合后聚合成型； 非导电聚合物上吸附导电聚合物单体，并使之聚合； 两单体进行聚合，生成导电复合材料；459.3 导电机理及影响导电性能的因素1. 导电机理聚合物基导电复合材料的导电机理十分复 杂导电机理研究相对较成熟的是聚合物／填 料类的复合材料这类复合材料的导电作用以 两种形式实现：①通过导电粒子之间的直接接 触而传导；②通过导电体之间的电子跃迁，即 隧道效应，产生传导；③ 场致发射效应。

46n通常，导电填料加到聚合物基体后不可能达到真 正的多相均匀，总有部分带电粒子互接触而形成链 状导电通道，使复合材料得以导电a) 宏观渗流理论（导电通路学说）47n除了相互接触的导电粒子外，另一部分导粒子则以 孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘聚合物基体中， 基本上不参与导电但是，由于导电粒子之间存内部 电场，如果这些孤立粒子或小聚集体之间相距很近， 中间只被很薄的聚合物层隔开，那么由热振动而被激 活的电子就能越过界面所形成的势垒而跃迁到相邻导 电粒子上，形成较大的隧道电子，这种现象在量子力 学上被称为隧道效应b) 量子力学隧道效应粒子间隙较大时的导电现象是电子在能隙间 跃迁的结果48c) 场致发射效应导电粒子间的内部电场很大时，电 子将有很大的几率飞跃聚合物界面层势垒，而 跃迁到相邻粒子上，产生场致发射电流这时 聚合物界面层起着相当于内部电容的作用492. 影响材料导电性能的因素 导电填料种类、性质及作用的影响粒子的形状对导电性也有很大影响： 一般情况：絮状粒子优于球状及片状粒子，球 状与片状共用时优于单独使用 此外，导电填料用量与复合材料的导电性也有密切 关系，当复合材料中导电填料含量增加到某一临界 含量时，体积电阻率急剧降低。

电阻率——导电填 料含量曲线上出现厂一个狭窄突变区域在此区域 内，导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率 的显著变化，这种现象称为“渗滤”导电填料的 临界含量称为“渗滤阈值”在突变区域之后，体 系电阻率随填料含量变化又趋平缓 50电阻率——导电填料含量曲线519.4 导电树脂复合材料1. 炭黑填充型树脂基复合材料炭黑特性：导电炭黑要求结 构高度完整、粒径小、 。