第十二章_涂料配方设计[1].ppt

1,第十二章 涂料配方设计,第一节 概 述第二节 涂料基本组成第三节 成膜机理第四节 颜料体积浓度第五节 流变学第六节 涂膜病态防治第七节 结 语,2,第一节 概 述 涂料是一个多组分体系，也是一个配方产品，一般不能单独作为工程材料使用，必须涂装在基材表面与被涂器件一起使用，由于基材和使用环境不同，故对涂膜的性能也提出种种不同的要求，而涂料配方中各组分的用量及其相对比例又对涂料的使用性能(如流平性、干燥性等)和涂膜性能(如光泽、硬度等)产生极大的影响，对涂料必须进行配方设计方能满足各方面要求涂料配方设计是指根据基材、涂装目的、涂膜性能、使用环境、施工环境等进行涂料各组分的选择并确定相对比例，并在此基础上提出合理的生产工艺、施工工艺和固化方式总的来说，涂料配方设计需要考虑的因素包括：基材、目的、性能、施工环境、应用环境、安全性、成本等由于影响因素千差万别，建立一个符合实际使用要求的涂料配方是一个长期和复杂的课题，需要进行必要的试验并且根据现场情况进行调整，才能得到符合使用要求的涂料配方返回,3,第二节 涂料基本组成 涂料一般由成膜物、颜料、溶剂和稀释剂、助剂组成，涂料施工后，随着溶剂和稀释剂的挥发，成膜物干燥成膜。

成膜物可以单独成膜，也可以粘结颜料等物质共同成膜，所以也称粘结剂它是涂料的基础，常称为基料、漆料和漆基涂料的基本组成见下表：,4,一、树 脂 随着石油工业的发展，合成树脂已经取代油料和天然树脂广泛应用于涂料工业，主要应用的合成树脂包括环氧树脂，聚氨酯树脂，醇酸树脂，丙烯酸树脂，氨基树脂、有机硅树脂 氟碳树脂等，选择涂料用树脂主要基于树脂的结构和性能，基材的性质、使用环境、施工环境、成本等因素 （1）环氧树脂 环氧树脂（Epoxy rein）泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚体涂料用环氧树脂环氧当量大多在180~3200之间：环氧当量在180~475之间的环氧树脂主要用于双组分低温固化体系，环氧当量在700-1000之间的环氧树脂主要用于环氧酯体系；环氧当量为1500~3200的环氧树化主要用于高温烤漆，分子量在50000以上的可直接用作热塑性涂料 目前市面上环氧树脂主要是双酚A型环氧树脂，即双酚A缩水甘油醚（DGEBA），由双酚A(DDP)与环氧氯丙烷(ECH)反应制得，目前实际使用的环氧树脂中70％以上属于这种环氧树脂，其结构如下：,,5,从化学结构中可以看出，双酚A型环氧树脂的分子具有一下特征： 1. 两端为反应活性很强的环氧基； 2. 分子主链上有许多醚键； 3. 树脂分子链有许多仲羟基，可以看成一种长链的多元醇； 4. 分子链上有大量苯环、次甲基和异丙基； 环氧树脂稳定性好，未加入固化剂可放置一年以上；树脂工艺性好，能溶于多种溶剂。

双酚A型环氧树脂固化物有较好的耐化学药品性，尤其是耐碱性；对各种基材有极好的粘结性，粘结强度高，粘结面广；固化物机械强度高，电绝缘性优良，极好的硬度和优良的耐水性，可用作结构材料；固化收缩率低，小于2％，是热固性塑料中收缩率最小的一种但耐候性差，在紫外光照射下会降解，造成性能下降，限制了在其户外使用，而且固化物脆性大，冲击强度低，不太耐高温 大多数环氧树脂需要固化形成交联网状结构以形成有用的涂膜，交联反应可以通过环氧基团也可以通过羟基基团反应 （2）聚氨酯树脂 在分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子化合物称为聚氨酯树脂，由多异氰酸酯和多元醇通过氢转移加成聚合而成 常用的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI），常用的多元醇有聚醚多元醇、聚酯多,6,元醇、含羟基丙烯酸酯 芳香族二异氰酸酯的最大缺点是涂膜长期暴露在阳光下易变黄，主要是从异氰酸酯基衍变成的芳环端氨基易被氧化脂肪族多异氰酸酯有六亚甲基二异氰酸酯（HDI），不变黄，但活性较芳香族二异氰酸酯低，漆膜硬度不及芳香族二异氰酸酯的聚氨酯漆膜。

由于聚氨酯分子中具有强极性氨基甲酸酯基团，大分子间存在氢键，聚合物具有高强度、耐磨、耐溶剂等特点同时，还可以通过改变多羟基化合物的结构、分子量等，在较大范围内调节聚氨酯的性能，此外，聚氨酯与其他树脂共混性好，可与多种树脂并用，制备适应不同要求的涂料新品种聚氨酯涂料的固化温度范围宽，可以在高低温条件下固化，其形成的漆膜附着力强，耐磨性、耐高、低温性能均较好，具有良好的装饰性和防护性能，因此广泛用于家具、汽车、飞机、钢铁设备等装饰和保护 （3）醇酸树脂 醇酸树脂系指由多元醇、多元酸与植物油制备的改性聚酯树脂与以前的油基材料相比，醇酸树脂的原料易得、工艺简单，而且在干燥速率、附着力、光泽、硬度、保光性和耐候性等方面远远优于以前的油性漆而且还可以进行化学改性或者与聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂并用，以降低这些树脂的成本，提高和改善其他涂料产品的某些性能7,长油度醇酸树脂主要用作建筑涂料，中油度醇酸树脂主要用用气干性工业涂料，也可以用作汽车，卡车和重型货车修补漆，短油度醇酸树脂主要和氨基树脂一道用作工业烘干面漆如金属家具，自行车，散热器等。

醇酸树脂通过苯乙烯进行改性可以具备更快的干燥速度，更好的耐水，耐化学品性，但是漆膜耐溶剂性和耐刮伤性差，主要有作底漆，相比之下丙烯酸酯改性醇酸树脂具有更好的耐候性的保光性以及耐刮伤性聚氨酯改性醇酸树脂干燥块，硬度高，漆膜弹性好，耐磨性高，且防水性能和耐化学性好，主要用室内木器清漆向醇酸树脂引入有机硅链段有助于改善耐候性，耐久性，保光保色性，耐热性和抗粉化性等，可作船舶漆，户外钢结构件和器具的耐久性漆和维修漆 （4）丙烯酸树脂 丙烯酸树脂是指由（甲基）丙烯酸酯单体均聚或者共聚得到的聚合物，包括热塑性和热固性丙烯酸树脂涂料树脂中丙烯酸树脂的比重不断增大，一方面丙烯酸酯单体资源丰富、品种多、性能各异，另一方面由丙烯酸树脂制备的涂料具有色浅、透明度高、耐光、耐候、户外暴晒耐久性好、在紫外线照射下这类涂膜不易分解或变黄、使用温度范围宽的特点8,热塑性丙烯酸树脂的成膜主要通过溶剂的挥发，分子链相互缠绕进行的，因此，涂膜的性能主要取决于聚合单体的选择和分子量大小，主要用于汽车面漆和汽车修补漆，也可用于纸张涂料，气溶胶，木器清漆，真空清漆，可剥漆，油墨等 热固性丙烯酸树脂的成膜主要通过溶剂的挥发和官能团的交联固化进行，树脂的分子量较热塑性丙烯酸树脂低，因而其固含量更高，可溶解的溶剂类更多，交联固化膜具有更好的光泽，耐化学品性和耐溶剂性以及抗粘着性。

丙烯酸酯涂料已广泛用于汽车装饰和修补、家用电器、卷材、机械、仪表电器、建筑、家具等生产领域 （5）有机硅树脂 硅树脂是以硅—氧—硅为主链，硅原子上连接有有机基团的交联型的半无机高聚物既具备无机物的耐侯、耐高温性能，又具备有机树脂的柔韧性 有机硅树脂的突出优点是耐高温性，耐水性，耐候性和电绝缘性，其突出的耐候性，是任何一种有机树脂所望尘莫及的，即使在紫外线强烈照射下，硅树脂也耐泛黄硅树脂还具有优异的介电性能，在广阔的温度、湿度及频率范围内保持稳定，以及耐氧化、耐电弧、耐辐照、防烟雾、防霉菌等特性 有机硅树脂单独用作涂料，膜太软，常用醇酸树脂、聚氨酯树脂，环氧树脂和丙烯酸树脂等进行改性以改善漆膜的硬度和干燥程度，有机硅树脂则赋予漆膜保色性9,有机硅树脂及改性树脂广泛用于电机设备的线圈浸渍漆、粘接云母用的绝缘漆、用于玻璃丝、玻璃布及石棉布浸渍的绝缘漆、耐热、耐候的防腐涂料、透明涂料、防潮涂料、耐辐射涂料 （6）氟碳树脂 氟碳树脂是指由氟烯烃聚合或氟烯烃和其它单体共聚而合成的树脂， 由于C—F键的键能比较大，氟碳树脂的化学稳定性高，以其制备的涂料耐腐蚀性、耐化学药品性、耐候性、热稳定性较好，具有极好的耐紫外线照射和核辐射性能，电性能和阻燃性能优异，目前已经广泛用于重防腐领域，如海洋防腐、桥梁防腐等。

二、溶剂 溶剂是涂料配方中的一个重要组成部分，虽然不直接参与固化成膜，但它对涂膜的形成和最终性能起到非常关键的作用，它主要具有以下功能： （1）溶解聚合物树脂； （2）调节涂料体系的流变性能，改善加工性能，使涂料便于涂装； （3）改进涂料的成膜性能，进而影响涂料的附着力和外观； （4）静电喷涂时调整涂料的电阻，便于施工； （5）防止涂料和涂膜产生病态和缺陷，如橘皮、发花、浮色、起雾、抽缩等 溶剂的选择一般需要考虑溶剂的溶解能力、挥发速度、粘度、表面张力、安全性、毒性及成本10,1．聚合物的的溶解 聚合物溶解时，首先是聚集分子的互相分离，分子之间的间隙被溶剂分子所占据，如果溶剂分子与聚合物分子间作用力大于聚合物分子间的作用力，溶解就会发生，同时伴随着体系内能的降低，为放热过程从热力学角度来讲，只有混合过程的自由能ΔGM减少，溶解才能自发进行 ΔGM = ΔHM-TΔSM < 0ΔSM为混合熵变，ΔHM为混合焓，TΔSM总是正值，ΔHM越小越利于溶解。

极性聚合物溶解在极性溶剂中，由于溶剂和溶质的强相互作用，ΔHM< 0，溶解可以自发进行，非极性聚合物与溶剂互相混合时如果混合过程中没有体积变化，则： ΔHM=VΦ1Φ2(δ1-δ2)2这就是经典的Hildebrand溶度公式 , 式中V为溶液总体积，Φ为体积分数，δ为溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质从式中可知，ΔHM始终是正值，溶质与溶剂的溶度参数愈接近，则ΔHM 愈小，愈能满足ΔG < 0的条件，溶解愈容易进行 溶度参数的定义为内聚能密度的平方根，小分子液体的δ可以从某些物理常数求得，聚合物的δ可通过特性粘数和溶胀度进行实验测定或者由重复单元中各基团的摩尔引力常数直接计算11,Hansen认为内聚能密度是色散力、极性力、氢键的共同贡献，提出了三维溶度参数即色散力溶度参数δd、极性溶度参数δp、氢键溶度参数δh组成，总的溶度参数δt 为 δt =（δd 2 +δp 2+δh2）1/2则 ΔHM = VΦ1Φ2（Δδd 2 +Δδp 2+Δδh2） 当聚合物和溶剂的三维溶度参数之差趋于零时，溶解可以自发进行。

常用溶剂和聚合物的三维溶度参数见下表：,12,13,2．溶剂的蒸发速率 溶剂的挥发性是在选择溶剂时需考虑的一个重要因素，挥发速率过快，可使干燥时间缩短，但不利于涂料的流平且会导致起泡和桔皮等漆病，挥发速率过慢，则使干燥时间延长且易发生流挂 溶剂的蒸发速率不仅和沸点或蒸气压有关，还受到氢键、蒸发焓、表面张力、空气流动等的影响，沸点不能够完全反映其蒸发速率，例如正丁醇的沸点为118℃，乙酯丁酯的沸点为125℃， 前者的沸点虽较低，但其蒸发速率要比后者低得多，这是由于氢键的原因为此，多用溶剂的相对蒸发速率来表征溶剂的挥发性，即测定定量溶剂的蒸发时间并与同样条件下定量醋酸丁酯或者二乙基醚的蒸发时间相比较，以下式表示纯溶剂的,为了消除蒸发过程中因溶剂与底材相互作用而产生误差，采用溶剂总量的90%所需的时间t90来表征溶剂的相对蒸发速率，规定以醋酸丁酯为比较标准，其相对蒸发速率E=1，E为试验溶剂的相对蒸发速率，常用溶剂的相对蒸发速率见下表：,。