新型光催化材料的制备与催化性能研究.pdf

摘要中国科学技术大学博士学位论文，2 0 0 6摘要半导体光催化技术主要用于抗菌、净水、大气净化、防臭以及防污等过程，是目前最经济最简单的污染治理技术T i 0 2 半导体具有无毒、催化活性高、稳定性好等优点，是最常用的光催化剂，以T i O z 为基础的光催化技术的研究已经有2 0 多年的历史，但目前还存在一些关键的技术难题，使其广泛的工业应用受到制约本论文主要从纳米T i 0 2 的负载、对可见光响应的光催化剂的研制以及新型非T i O z 体系的光催化剂的探索这三个方面展开工作，以期为光催化技术的实用化和产业化奠定基础早期光催化技术研究，大都采用纳米T i 0 2 的悬浮体系降解有机污染物，由于纳米粉体粒径小，回收困难，增加了废水的处理成本，从而影响该技术的实际应用将T i O z 固定在诸如分子筛、活性炭等惰性载体上，是解决催化剂分离、回收问题的有效方法但这些多孑L 载体都是人工合成的产品，制造成本高，工序复杂，使光催化技术的实用化受到限制我们尝试用廉价的天然非金属矿物粉体作载体，采用溶胶浸渍法制备了一系列天然矿物( 硅藻土、沸石、凹凸棒土、高岭土) 负载型光催化剂，系统研究了载体对催化剂活性的影响。

结果表明，载体对反应底物的吸附性太强或太弱都不利于光催化反应，只有当载体对反应底物具有适中的吸附能力时( 如硅藻土) ，制得的催化剂才是最理想的，此时，载体既可以使有机物富集在T i O z 粒子的周围，又容易使吸附在载体上的有机物在浓度梯度的作用下向T i O z 迁移，促进催化反应的进行并由此提出了矿物负载光催化剂的催化反应理论模型( 吸附一迁移一光降解一脱附模型) ，为负载型光催化剂的制各过程中载体的选择提供了理论依据以上述理论模型为指导，制备T i 0 2 ／硅藻土催化剂，通过对焙烧温度、焙烧时间、负载量、溶液的p H 值等不同因素对光催化活性的影响的研究，发现当催化剂的负载量为7 5 ．w t ％，经6 0 0 C 焙烧2 小时，光催化反应起始溶液的p H = 6 - 8 ，催化剂的投料量为0 ．4g ／l ( T i 0 2 ) 时，T i O ：／硅藻土的光催化活性最佳在该催化剂作用下，紫外光照射3 小时后，氯仿的降解率可达6 7 ％，反应速率是纯T i 0 2粉体的4 倍另外，T i 0 2 ／硅藻土催化剂经多次重复使用后，仍然保持较高的活摘要中斟科学技术夫学博十举位论文．2 ( 1 0 6性，寝明天然矿物负载型T i 0 2 光催化剂具有制造成本低、性能好的特点，具有较妊的应用裁最。

T j Q 的禁带较宽，只能在紫外光区被激发，显示出光催化活性可见光响应型光倦化裁的研发意义重大，其研究主流是对T i 0 2 进行掺杂敢性文献报道掺杂廉价的过渡垒属F e 可以显藩提高T i 0 2 的可见光镁化活{ 生，但不同作者报邀的结果出入很大，结论也有所不同本文采用溶胶一凝胶法合成F e ”掺杂的T i 0 2光罐纯裁，熊鬃表爨：F e H 掺杂笼显蓑洚蘸锐钛矿囊鑫短磊樱转交豹滚度，骞裂于形成混合晶型，使T i 0 2 表现出较大的活性；F e ”离子在T i O z 中是～个浅俘获阱，珂畿以F e 2 0 3 匏小西簇状态存在，或者黻F ￡”的形式遂入到T i 0 2 晶稽中，形成T i ．O ．F e 的结构；适量的F e 3 T ( O ．5 ～5a t ％) 可以显著掇高M B 在可见光照射下的降解攀，但过餐的F e 弘会成为光生电子和孔穴的复合中心，反№而对光德化反应不裂，娄T i 0 2 掺杂5a t ％F e “ 融，催佬溪性最赢，4 小孵表能镁诬甲基兰躲光降解率达到8 4 ％，可见F e ”／T i 0 2 光催化剂县有很好的实用开发价值文藏擐j { 萋，遥襻变俊盈帮T ≯+ 攀经鞠远豹W 对T i 0 2 进行掺杂，哥渡镬英光吸收谱扩展至可见光区。

但由于作者在制备过程中使用常温下几乎不容于水域醇的钨酸铵作为钨源，给制备过程带来了不便，致使光罐亿活稳不理想所敬，本文从镁化剂的制各方法入手，采用瓤的合成路线一混合溶胶法制备W O 掺杂的T i 0 2 光催化剂，并得到了一蝮新的结论：W O 不仅可以有效抑制T i 0 2 晶粒的生长，蠢盈可以大夫提舞T i 0 2 从锐钛矿蠢金终石楣转变的漫攫( > 8 0 0 ℃) ，掺杂麴氧化鹤主要以W 其中W 的价态为+ n ，4 K 2 T i s O t 7 > L i 2 T i 0 3 > T i 0 2 ；N a 2 T i 3 0 7 同时在可见光照射下也具有很好的光催化活性N i O 改性能加快光激发产生的电子从钛酸盐的价带向表面吸附的氯仿迁移，提高钛酸盐的光催化活性，经N i O 改性后，钛酸盐的活性顺序为：K 2T i 8 0 1 7 > N a 2 T i 3 0 7 > L i 2 T i 0 3 碱金属钛酸盐结构上的差异是导致其光催化活性不同的主要原因综上所述，本文针对纳米T i 0 2 光催化剂分离回收困难以及对太阳光利用率低等问题，研制了成本低廉的天然矿物负载型T i O z 催化剂以及能对可见光响应并具有较高活性的掺杂型T i O z 光催化剂，分别以氯仿和亚甲基兰作为降解代表物，研究了负载和改性T i 0 2 在紫外和可见光激发下的光催化活性；同时在此基础上，率先对层状钙钛矿型光催化剂一碱金属钛酸盐进行创新研究。

所有的这些工作只为一个目的，那就是早日实现光催化技术的实用化和产业化A B S F R A C T中国科学技术大学博七学位论文，2 0 0 6A B S T R A C TT h ew a t e rp o l l u t i o nt o d a y , c a u s e db yh a z a r d o u so r g a n i cc h e m i c a l su s e di ni n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e ，i sav e r ys e r i o u sp r o b l e m ．T h e r eh a sb e e nag r e a te f f o r ta n dt h e r ei san u m b e ro fw a y st od e v o t ei n t ot h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e r ．O v e rt h ep a s t2 0y e a r s ，t h es c i e n t i f i ca n de n g i n e e r i n gi n t e r e s ti nt h es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sh a sg r o w ne x p o n e n t i a l l yb e c a u s et h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n sa l l o wi nm a n yc a s e sac o m p l e t ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t si nv e r ys m a l la n dn o tn o x i o u ss p e c i e s ，w i t h o u tu s i n gc h e m i c a l s ，a v o i d i n gs l u d g ep r o d u c t i o na n di t sd i s p o s a l ．T i O ai nt h ec r y s t a l l i n ef o 硼o fa n a t a s eh a sb e e nw i d e l yu s e dd u et oi t sh i g hp h o t o s t a b i l i t y ，i n n o c u i t ya n dl o wc o s t ．U n t i ln o w ，t h e r ea r es t i l ls o m es e r i o u sp r o b l e m s ，w h i c hh i n d e rt h ea p p l i c a t i o no fT i 0 2i nt h ei n d u s t r y ，s u c ha st h el o wq u a n t u mp r o d u c t i o n ，a n dt h ec o n v e n i e n c eo fc a t a l y s ti m m o b i l i z a t i o no np r o g r e s s i v e l yl a r g ep a r t i c l e si sb o u g h ta tt h ee x p e n s eo fi n c r e a s e da v e r a g ec o n v e c t i v e * d i f f u s i o nd i s t a n c ef r o mf l u i dt oc a t a l y s ts u r f a c e ．T or e s o l v et h ep r o b l e m ss t a t e da b o v e ，t h i st h e s i sr e s e a r c h e so nt h es u p p o 拽，m o d i f i c a t i o no fT i 0 2p h o t o c a t a l y s t s ，a n di t sp e r f o r m a n c eu n d e rU Va n dV i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ．An e ws e r i e so f p h o t o c a t a l y s t sn a n oA l k a l iT i t a n a t ew e r ea l s or e s e a r c h e d ，I nc h a p t e rl ，T i 0 2p h o t o c a t a l y s t sh a v eb e e nr e v i e w e d ，i n c l u d i n gt h ep r i n c i p l e sa n dm e c h a n i s m so fp h o t o c a t a l y s i s ，e n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n s ，t h el a t t i c em a de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fT i 0 2 ，i t ss u r f a c em o d i f i c a t i o na n di m m o b i l i z a t i o no fp b o t o c a t a l y s t s ．I nc h a p t e r2 ，s o m es c i e n c ea s p e c t si nt h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s so fs u p p o a e dc a t a l y s t sh a v eb e e nr e p r e s e n t e d ，s u c ha st h ec l a s s i f i c a t i o na n dt h es e l e c t i o no fs u p p o r t e r , t h ec o n n e c t i o nb e t。