第三章有机反应活性中间体.ppt

第三章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates),一. 正碳离子(Carbocations)（一）. 正碳离子 的结构 ( )（二）. 正碳离子的稳定性 ( ) 取代基效应的影响 溶剂效应的影响( ) （三）. 正碳离子的生成( ) 1. 直接离子化 2. 正离子对不饱和分子的加成 3. 由其它正离子转化,,二. 负碳离子 (Carbanions)（一）.负碳离子的生成 ( ) 1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成） 2. 负离子对不饱和键的加成 (二）.负碳离子的结构 ( )（三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素 s-性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位π键的影响 溶剂效应,（四）. 非经典正碳离子(Nonclassical Carbocations) 1.π键参与的非经典正碳离子( ) 2.σ键参与的非经典正碳离子( ),三. 自由基 (Free radicals),1. 自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 桥头自由基2. 自由基的生成 (1) 热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2) 光解3. 自由基的稳定性 键的解离能,四. 碳烯 （卡宾） (Carbenes) 1. 碳烯的结构 单重态碳烯 (singlet state) 三重态碳烯 (triplet state) 2. 碳烯的生成 a. 分解反应 b.α－消除反应 3. 碳烯的反应 a. 对 C = C 的加成 b. 对 C －H的插入,五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes) 1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应,六. 苯炔 (Benzyne) 1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应,一. 正碳离子 (Carbocations),含有带正电荷的三价碳原子的原子团。

1. 正碳离子的结构,,,,,,,+,C,,,,sp2 - sσbond,CH3+ 的轨道结构,,sp2 - sp3σbond,(CH3)3C + 的轨道结构,H,,H,,H,,,,,sp2杂化,平面三角构型,空的P轨道,正碳离子的稳定性：,σ- p超共轭效应：,,H,,,,轨道交盖在这里,,空的 p 轨道,烯丙型正碳离子：,p-π共轭,电子离域,正电荷分散程度大,共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：,共轭效应,当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：,,,,环丙甲基正离子的结构：,,空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高直接与杂原子相连的正碳离子结构：,,,,氧上未共有电子对所 占 p 轨道与中心碳原子上的空的 p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散类似地，羰基正离子：,乙烯型正碳离子：,,,,+,C原子进行sp2杂化， p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中苯基正离子：,结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。

此二类正碳离子稳定性极差溶剂效应：,1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离2) 溶剂使正碳离子稳定：,,,,,,,,,,,空的 p 轨道易于溶剂化,,溶剂,3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离正碳离子的生成：,1) 直接离子化,通过化学键的异裂而产生2) 对不饱和键的加成,3) 由其它正离子转化而生成,4) 在超酸中制备C正离子溶液,比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid),常见的超酸 与100％H2SO4的酸性比较,HSO3F （氟硫酸） 1000倍HSO3F － SbF5 （魔酸） 103倍HF－SbF5 1016倍,叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：,很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的非经典正碳离子,1) π键参与的非经典正碳离子,实验表明：,反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度,相应的饱和化合物,大 1011倍,,,,,,,,,+,2电子3中心体系,1,2,3,4,5,7,2)σ键参与的非正碳离子,外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯,溶剂解,速度,比相应的内型化合物,大350倍,-OBs,,,认为1，6-σ健的参与协助离去基团的脱离而生成了桥式非经典离子结构。

负碳离子 (Carbanions),1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）,负碳离子： 带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团2. 负离子对双键的加成,负碳离子的结构,,109°28′,sp3 杂化棱锥型,,90°,sp2杂化平面三角型,烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于sp3杂化轨道上，C -稳定轨道夹角为109° 28′时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定如同等电子体胺一样，,其构型通常为一迅速反转的角锥体,分离不出来,光活性,-70℃20%净保持，0℃外消旋化,若反转受阻，构型将保持：,与π体系共轭的碳负离子具有平面构型稳定性：负电荷越分散，碳负离子越稳定G吸电子，分散负电荷，稳定,G给电子，集中负电荷去稳定化,相对稳定性：,。