冷冻原理及文献总结.pdf

水体冻结是冬季寒冷地区的一种自然现象，也是地面气象观测中的天气现象记录之一大水体的冻结在我国北方漫长而寒冷的冬季一年当中有5个月左右池塘、湖泊、水库、河流等大水体的冻结对人们的生产和生活以及国民经济建设都有着密切的关系主要受气温的作用，冰体冻结有明显的日冻融变化特征，昼化夜冻，处在日出融化，日落冻结的日交替循环变化之中在较为晴朗的天气里，冰体冻融幅度较为明显反之，遇有降雪或阴天天气时，冰体冻融减弱图1明显看出，冰体融化时间在日出10时以后至 18时，此时曲线向上变化；冰体冻结时间在 18时以后至次日10时左右，此时曲线向下变化从冰体日冻融幅度看，第3日的阴天小于第1、 2日晴天的融化幅度即冰体在日出时获得能量而融化，日落散失能量而冻结表明冰体始终处于冻结与融化的动态平衡中，气温作为环境能量的高低指标，对冰体冻融起着决定作用4年试验反映，在负气温的作用下，日平均气温稳定成核速度，水分子慢慢从溶液中析出，形成洁净冰体而晶体生长速率与水分子加到晶核上去的速率及液体一固体界面状态有关，界面附近的水分子只需通过界面跃迁就可附着于晶核表面此时，体系中存在溶质和溶剂两种扩散，即水分子和污染物分子的扩散，其扩散的推动力均为浓度差。

在固液界面附近，水分子在氢键作用下缔结析出，附着在表层冰层上，同时将污染物分子挤出，逃逸至溶液中如此，固液界面附近则存在： 水分子浓度远低于整个液相中的水分子浓度污染物分子的浓度则远高于整个液相中的污染物分子浓度在浓度差的推动下，液相中的水分子向固液界面处扩散，固液界面处的污染物分子向液相扩散¨“热力学理论从热力学角度分析，由于水分子和污染物分子物理特性的差异，随着体系温度下降，能量的降低使水分子对污染物分子的溶剂化作用减弱水分子在氢键作用下缔结析出，并将污染物分子挤出，逃逸至水体中，造成体系污染物的“浓度下移”液态食品冷冻浓缩冰晶生长机制研究冷冻浓缩是将水溶液中的部分水分以冰的形式析出，然后将生成的冰从液相中分离出来，而液体得到浓缩的方法采用冷冻浓缩方法，最终浓溶液的浓度是有限的，它不超过溶液的低共熔浓度2．1冷冻浓缩的相平衡冷冻浓缩是将水溶液中的部分水分以冰的形式析出，然后将生成的冰从液相中分离出来，溶液得到浓缩的方法其操作是把稀溶液降温至水的冰点( 凝固点 ) 以下使得部分水冻结成冰晶，把冰晶分离出去从而得到浓缩液，浓缩液的浓缩程度可以用浓缩液的可溶性固形物含量(oBrix)表示。

1层状冻结这种冻结形式又称规则冻结层状冻结时，先在冷却面上形成结晶层，之后冻结溶液的新结晶层依次沉积在先前已形成的结晶层上，是一种单向冻结这样形成的冰晶成长成针状或棒状，带有垂直于冷却面的不规则断面随着冰层在冷却面上生成并成长，界面附近的溶质被排除到液相侧，液相中溶质质量浓度逐渐升高，利用这一现象的浓缩方法即为渐进冷冻浓缩法渐进冷冻浓缩法最大的特点就是形成一个整体的冰晶，固液界面小，使得母液与冰结晶的分离变得非常容易尽管渐进式有上述优点，但由于渐进层状冻结是在过冷的壁面上形成的厚厚冰层，而冰层的传热系数很小，对传热过程的顺利进行是个障碍，这使得结冰速率将随着结冰的厚度不断加大而急剧下降因此到目前为止仍然未见于大工业上的应用是： 1、渐进结冰式是在冷的壁面结成厚冰层，因为冰的导热系数很小，随着浓缩的进程冰层的加厚，溶液的浓缩速度急剧下降，浓缩效率很低，工业上大规模应用很困难；2、渐进结冰式容易将果汁中的溶质和纤维素等包含在冰层中，难以分离在热力学上过冷液体处于不稳定状态，晶体核心一旦形核即自发进行生长晶体长到一定尺寸后，凝固界面发生失稳，形成枝晶的一次分支，在其生长过程中，一次分支界面同样发生失稳，产生二次分支，二次分支接着形成三次分支，乃至产生更高次的分支，结果就形成了具有层次不同分支的树枝状冰晶组织，它代表了晶体生长过程中一类典型的、复杂的界面形态演化模式。

很显然这样的演化模式对冷冻浓缩中冰晶夹带率产生了巨大的影响，树枝状的冰晶很容易跟果汁溶质发生接触，产生包夹，甚至包埋的现象，即为冰晶的夹带伊通河冬季冰冻浓缩状态下无机污染物分配规律的室内模拟冰冻浓缩技术是依据水正常冰冻状态下杂质在液_固两相中分配不同而达到分离浓缩杂质的一种方法‘¨其特点是不会导致水质明显的生物、化学或物理等方面的变化自然冷冻法处理难降解工业废水的研究渐进冷冻分离法，又称标准冻结法或层状结晶法，是一种沿冷却面形成并成长为整体冰晶的冻结方法，随着冰层在冷却面上生成并成长，界面附近的溶质被排除到液相侧，液相中溶质质量浓度逐渐升高根据图 3 5、3 6所示：废水冷冻后得到的冰晶体可以分为三层：最上层为洁净层，中层为过渡层，下层为浓缩( 液) 层对这三层的判断采用目钡4法，可咀明显的看到洁净层冰晶无色透明、坚实致密；过渡层冰晶不透明，一般呈树枝状生长；浓缩层冰晶颜色深，色度大，实际过程中一般不对溶液进行全冻，只是冷冻到一定的比例，即下层为浓缩液层不同温度下，各层的高度不同，即所占溶液体积不同下面对各层作如下描述：l 、洁净层，出现于冰晶的最上层，与中间层过渡层有一定的界面，但是分隔界面不是十分清晰，冷冻条件不同，洁净层的高度不同。

该层纯度较高，经实验分析测定，洁净层融冰水中对污染物的去除率可达到80％以上该层的出现从理论上可以解释为：由于温度传递过程是自上而下，随着溶液温度的逐渐降低，达到凝固点的水分子首先析出，形成纯冰；从热力学角度分析，由于水分子和溶液中杂质浓度的物理特性之间的差异，随着整个体系温度的降低、能量的降低，使溶液中的水分子对污染物分子的溶剂化作用减弱，水分子在氢键作用下缔结析出，并将污染物分子排挤出晶格之外，污染物质向下逃逸至溶液中，致使整个体系污染物“浓度下移”；从结晶学角度考虑，温度自上而下传递，随着冰层形成，水分子从溶液中不断的析出，且晶核的成长速度大于成核速度，随着水分子的析出，即形成上层的洁净层2、中间层为过渡层，实验发现：过渡层的冰晶成雪状或者海绵状，或者描述为树枝状疏松冰晶，如图3 7 所示，这种冰晶不结实，由很多细小的针状冰晶组成，有点像冰渣，较脆弱，小冰晶之间存在大量的空隙，这些冰晶缝隙中夹带或包裹污染物质，使得过渡层的污染物质浓度增大，过渡层冰晶纯度下降；过渡层的冰晶颜色较深，经实验测定，该层融冰水中污染物的去除率仅在50％一 60％左右其原因可以解释为：3、最下层为浓缩 ( 液) 层，溶液中的污染物杂质基本上都集中于该层，比起上两层，该层浓缩液的颜色较深，根据固液相分离的基本原理，随着纯水的不断析出，溶液中污染物的浓度越来越太，当达到饱和浓度时，继续降温，则析出的不是纯水，而是溶质，即污染物质，此为结晶操作，此时，存在两种固体，一种是上层冰晶，一种是污染物杂质的结晶物。

在本实验中不进行全部冷冻，只对溶液进行部分玲冻，下层为浓缩液，图 3 6只是为了演示冰晶的分层现象，所以进行全部冷冻从图 3一s至图 3 16中可以看出，对三种不同的废水进行实验，都可以得到相同的结果，即在相同的冷冻条件下，当产冰率一样时，随着废水浓度的增大，融冰水中对污染物的去除率不断降低分析其原因主要是由于随着废水浓度的增大，冷冻后得到的冰晶体不出现分层现象，即不出现洁净层，冰晶体从表层结冰开始一直处于过渡层状态，溶液冷冻后得到的冰晶体如图 3—20所示废水溶液冷冻不出现分层现象主要是由于随着溶液浓度的增加，使得溶液中的潜在的晶核增多，晶核相互碰撞的频率和消耗的能量不断增多，会增加二次成核的概率，导致冰晶的生长速度加快，生成树枝状冰晶，同时溶液浓度的增大，在冰晶的生长过程中，污染物处于“逃逸”状态，由于固液界面处的浓度很大，部分污染物来不及“逃逸”，被包含在冰晶中从图 3—21至图3—29中可以看出，对三种不同的废水进行实验，可以得到相同的结果，即在相同的冷冻条件下，当产冰率一样时，随着冷冻温度的降低，融冰水中对污染物的去除率逐渐降低，但是降低的幅度不是很大其中，对苯胺废水的影响最小。

冷冻温度的降低，影响融冰水水质，主要是由于冷冻温度的不同，会影响洁净层的形成冷冻温度越高，冷冻速率越慢，固液界面处的高浓度污染物杂质有时间向下层污染物浓度低的溶液中逃逸扩散，因而整个溶液的污染物浓度缓慢升高，不会造成固液处的污染物浓度局部过高，同时，冷冻温度越高，整个体系的温度越高，冰晶析出的平衡时间持续较长，较长的冰析出时间有利于高纯度的冰晶的形成和生长，因此洁净层高度较大；冷冻温度越低，冰晶生长速率越快，溶液“浓度下移”速度加快，固液界面处的污染物浓度迅速增加，其浓度增加的速度大于此时向低浓度水溶液中扩散的速度，污染物来不及向溶液中扩散，聚集在液相固液界面处，造成固液界面处污染物浓度较早的局部达到饱和状态而提前进入过渡层，从而使得洁净层高度减小，过渡层高度增加冷冻温度越低，洁净层高度越小，冰层越早进入过渡层进一步分析，在较高的温度下，冷冻速率较慢，形成的冰晶坚实透明，在较低的冷冻温度下，溶液需要较大的面积释放潜热，冰晶成枝状生长，‘并在主干上产生更高级的分支，各级分支末端很容易捕获杂质，使冰晶表面非常粗糙，同时，冷冻温度越低，冷冻过冷却度增加，溶液局部过冷，成核速度也加快，产生了较多的粒径较小的冰晶颗粒，增加了冰晶颗粒的比表面，这些结果致使冰晶颗粒表面吸附的污染物数量增加。

另外一方面，冷冻温度越低，冻结前沿移动速度越快，冰晶表面污染物浓度增加越快，并且表面附近溶液粘度增加，降低了污染物反向扩散到溶液中的速率，导致了污染物被夹带或者包裹着冰晶之中，导致冰晶相中污染物浓度增加自然冷冻法在污水处理中的应用研究1冷冻净水原理及运用1．1原理从结晶学角度考虑，冰晶的形成包括成核和生长2个过程，当溶液温度在冷场中降到冰点时，会有晶核产生；当溶液冷却到冰点温度以下时，系统会自发产生冰晶而在过冷过程中，水体表层温度聚冷，使该层的污染物溶解度降低，随着温度下降，部分污染物快速析出，它们增大了形成临界尺寸冰核的可能性，促使水体异相成核并加快冰层的形成[2-5] 冰层的形成，造成了水与冷冻场的隔离，降温速度得以缓解，冷能能够相对平稳的传递，使水分子能够在平衡状态下平稳析出，且晶核生长速度大于成核速度，水分子慢慢从溶液中析出，形成洁净冰体而晶体生长速率与水分子加到晶核上去的速率及液体一固体界面状态有关，界面附近的水分子只需通过界面跃迁就可附着于晶核表面此时，体系中存在溶质和溶剂2种扩散，即水分子和污染物分子的扩散，其扩散的推动力均为浓度差在固液界面附近，水分子在氢键作用下缔结析出，附着在表层冰层上，同时将污染物分子挤出，逃逸至溶液中，如此，固液界面附近则存在：水分子含量远低于整个液相中的水分子含量，污染物分子的含量则远高于整个液相中的污染物分子含量。

在含量差的推动下，液相中的水分子向固液界面处扩散，固液界面处的污染物分子向液相扩散t6-7] 根据冷冻净水原理可知，污染物在冷冻过程中将会被排斥至冰下水体中，冷冻对水体中的污染物有一定的浓缩效应自然冷能处理溴氨酸水溶液方法的初步研究溴氨酸水溶液结晶为非可逆过程，在天然冷冻场中，溴氨酸溶液表层温度聚冷，使表层的溴氨酸水溶液溶解度降低，随着温度下降，表层部分溴氨酸快速析出，它们增大了形成临界尺寸冰核的可能性，促使溴氨酸水溶液异相成核[ 卜91，从而使表层冰的纯度降低，即形成微污染层当表层冰增加到一定厚度，一方面，表层冰造成了溶液界面与冷冻场的隔离，降温速率得以缓解，冷能能够相对平稳地传递，使得水分子能够在平衡状态下平稳析出，有利于纯冰的形成；另一方面，在微污染层的形成过程巾，少量溴氨酸的析出，使得溶液表面浓度低于溶液浓度，在慢慢降低温度的条件下，达到凝固点的水分子首先析出，形成纯冰从热力学角度分析，山予水分子和溴氨酸分子物理特性的差异，随着体系温度下降，能量的降低使溶液中的水分子对溴氨酸分子的溶剂化作用减弱，水分r在氢键作用下缔结析出，并将溴氨酸分子挤出，逃逸至溶液母体中，造成体系溴氨酸的“浓度下移”。

从结晶学角度考虑，由于微污染层。