分子晶体和晶体结构.docx

外轨型配合物的特点 内轨配键内轨型配合物的特点 形成外轨或内轨型配合物的条件 配位键型与配合物的稳定性的关系 物质的磁性（顺磁性和反磁性） 分子轨道理论及其要点 成键分子轨道和反键分子轨道 分子轨道能级 单电子o键 单电子n键 三电子o键 三电子n键 键级多中心键第九章 分子结构和晶体结构（建议课外学习时间：24 小时）教学基本要求1．理解三种重要化学键（共价键、离子键、金属键）的形成、本质及其性质能够用化 学键理论判断简单无机化合物的结构和性质2. 重点通过价键理论理解共价键的形成、主要特征（方向性和饱和性）、主要类型（O 键和n键）熟悉杂化轨道理论和配位化合物的价键理论，掌握杂化轨道的概念和主要杂化轨 道类型（sp、sp2、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2）的形成及与典型分子或离子（包括配离子）几何 构型之间的关系掌握有关配合物生成、空间构型、稳定性、磁性等方面的基本概念了解 分子轨道理论的概念和要点，能写出第二周期同核双原子分子（离子）的能级图和分子轨道 表示式，并说明物质的一些性质（稳定性、键级和磁性）3. 了解键参数、共价键的极性和分子的极性理解分子的偶极矩、变形性及其变化规律。

理解分子间力、氢键的产生及其对物质性质的影响4. 了解离子键的形成及其主要特征（无方向性、无饱和性），理解离子的电子构型、离 子极化对物质性质的影响5. 从自由电子概念了解金属键的形成和主要特征（无方向性、无饱和性）会用金属键 说明金属的共性（光泽、延展性、导电和导热性）6. 理解四种不同类型晶体的特征（分子晶体、原子晶体、离子晶体、金属晶体）及其与 物质熔点、沸点、硬度等物理特性的大致关系了解三种典型离子晶体的结构特征，理解晶 格能对离子型化合物熔点、硬度的影响II概念、术语和计算公式一.概念和术语化学键（共价键、离子键、金属键）价键理论（电子配对法、 VB 法）及其要点 共价键的本质及特征轨道重叠共价键的类型（o键和n键）和特征配位键孤对电子键长键角键能、解离能杂化轨道理论及其要点sp、 sp2、 sp3、 dsp2、 d2sp3、 sp3d2 杂化及其构型等性杂化和不等性杂化 中心原子和配位原子 外轨配键多重键 共价键的极性及其影响因素 分子的极性及其影响因素 偶极矩 分子的变形性 固有偶极 瞬时偶极 诱导偶极 色散力及其主要影响因素 诱导力及其主要影响因素 取向力及其主要影响因素 分子间力及其特点和对物性的影响 氢键及其形成条件和特点 氢键形成对物性的影响 离子键的特征 离子的特征 离子的电子构型 离子半径的变化规律离子半径比定则 晶格能及其主要影响因素 玻恩一哈伯循环 晶格能对物质性质的影响 离子极化 离子极化力及其主要影响因素 离子的变形性及其主要影响因素 离子极化规律 附加极化作用 离子极化对物性的影响 晶体四种基本类型（离子晶体、原子晶体 分子晶体、金属晶体）的特征 金属键非定域键（离域键） 理想晶体 晶体缺陷 非整比化合物 富勒烯AB 型离子晶体的三种典型结构Ill跟我学习一一重点、难点剖析一．本章重点与难点重点：共价键的特征及类型；杂化类型及空间构型，配合物的价键理论；分子轨道形成 与物质稳定性、磁性的关系；分子间力和氢键分类、特点及对物质性质影响。

难点：共价键形成的对称性原则；杂化轨道的形成；分子轨道的形成二．内容概要分子结构是研究纯物质内部原子与原子之间的排布方式的一门学科，包括组成物质的分 子、离子、原子团中各原子的排布方式 ，也包括整个物质中各原子的排布方式后一种是晶 体结构研究的问题为此，应首先了解原子间的结合力——化学键的性质化学键是分子中相邻的两个（或 多个）原子之间存在的强烈相互作用，可分为共价键、离子键和金属键9.1 共价键理论共价键主要是在电负性相差较小的原子如非金属元素之间形成的原子半径较小的元素 或高氧化态的金属与非金属原子之间也往往形成共价键路易斯的经典共价键理论认为两个（或多个）原子可以相互“共有”一对或多对电子， 以达成稀有气体原子的 8 电子层结构而形成稳定的分子如：H.Cl： ：O：：0： ：N?.N：• • • • • •或表示成 H—Cl： ：O=O： :N三N：非共享电子对叫做孤对电子，一般只用“：”表示这个理论基本上解释了共价键的饱和性， 明确了共价键的特点但该理论未能很好解决共价键的本质、共价键的方向性以及中心原子 外层电子数并不满足八隅体规则的分子仍能稳定存在等问题9.1.1 现代价键理论1．氢分子共价键的形成 海特勒和伦敦将量子力学基本原理应用于氢分子体系，认为只有两个氢原子的自旋方向 相反的电子才能形成联系两核的共享电子对，此时两个氢原子的1s原子轨道可以发生同相位 的重叠（即同号重叠），两核间的电子概率密度相对增大，加强了对两核的吸引，使系统能量 降低趋于稳定而成键。

如果两个氢原子的电子自旋方向相同，则原子轨道发生不同相位重叠（即异号重叠），此 时两核间电子概率密度相对减小，两个带正电的氢核之间排斥力增大，系统能量升高而不稳 定，不能形成共价键2．价键理论的基本要点上述讨论也适用于氟、氯等分子的形成，只不过它们采用自旋方向相反的p电子形成共 享电子对将量子力学研究氢分子的结果定性推广到其它分子体系中去，就形成了价键理论因为 价键理论的出发点是成单电子配成对，故此法亦称为电子配对法（VB法）其要点为：⑴ 自旋方向相反的未成对价电子可以配对成键⑵原子轨道要最大重叠，形成的共价键愈牢固 原子轨道的空间图形有正负号之分（即位相相同或位相相反之分），只有同号轨道重叠（即 同相位重叠）才是有效重叠共价键的本质是电性的3．共价键的特性⑴饱和性 根据价键理论要点⑴，可推知共价键具有饱和性一个原子含有n个未成对 价电子，只能和n个自旋方向相反的电子配对成键已配对的电子不能再继续成键，因为按 照保里不相容原理，已配对的电子“卩”和其它电子“f”或相遇，自旋平行的电子 之间必然要产生斥力⑵ 方向性 根据价键理论要点⑵，可推知共价键具有方向性成键电子的原子轨道重叠 越多，所形成的共价键就越牢固。

因此共价键的形成在可能范围内一定采取能达到最大程度 重叠的方向例如，氟原子在2p轨道上有一个未成对价电子，则两个氟原子的2p轨道唯有 沿着x轴的方向接近，才能实现最大程度的重叠，形成F2分子 '共价键的方向性决定了共价分子具有一定的空间构型4．共价键的类型 从不同角度可以对共价键进行分类按原子轨道重叠的方式不同，共价键可分为：⑴O键 原子轨道沿键轴方向“头碰头”方式重叠轨道重叠部分沿键轴方向分布，对 键轴呈圆柱形对称，可绕键轴旋转而不断裂，重叠部分较大，键能较大O键中的O电子不 活泼H—H中的s-s重叠，H-Cl中的s-px重叠，Cl-Cl中的px-px重叠，都是形成O键⑵n键 原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠原子轨道重叠部分垂直于键轴方 向分布，对通过键轴的一个平面呈镜面反对称，不可绕轴旋轴，重叠程度较小，键能较小 n键中的n电子较活泼，能积极参与化学反应n键有p -p或p -p重叠单键为o键，如 y y z zCl—Cl双键含一个o键，一个n键，如H2C=CH2，O=CC12三键含一个o键，二个n键, 如 HC三CH, N=N0按成键电子对是否由单方提供，共价键可分为：⑴正常共价键；⑵配位共价键。

配位共 价健一旦形成以后，与正常共价键没有任何差别C和O形成CO时，C原子的电子排布式是ls22s22pxi2p 12pz0，O原子的电子排布式是 ls22s22p i2p i2p 2当C原子与O原子沿x轴方向靠近时，p 与 p “头碰头”重叠形成o键, x y z x x而p与p则“肩并肩”重叠形成n键C原子2p轨道是空轨道，而O原子2p上有一对 yyzz孤对电子，可形成配位键，此配位键属于n键，其结构式可表示为：十：：（0一 或点◎O：.（C：C：或：去（CC：… 表示n配键，长方框内的一对电子位于O的上方，表示由O单独提供成键电子对5.键参数键长 指成键两原子的核间距键长越短，键越强键能 指在标准状态下，将 lmol 理想气态 AB 双原子分子拆开成为气态的 A 原子和 B 原子，所需的能量称为这种键的解离能，也就是双原子分子的键能对二元多原子分子，如 NH3,两原子之间的键能是N—H键的多次解离能的平均值键能越大，两原子间的化学键越 强键角 多原子分子中各化学键之间的角度键角决定分子的空间几何构型9.1.2 杂化轨道理论杂化轨道理论从电子具有波动性，波可以叠加的观点出发，认为原子在形成分子时，趋 向于将不同类型的原子轨道重新混杂组合成能量、形状和方向与原来不同的新的原子轨道。

此过程称为杂化原子轨道杂化实际上是原子轨道的线性组合l . 轨道杂化的特性：⑴ 只有能量相近的原子轨道才能杂化，故常见的有ns- np，ns- np- nd和（n-l）d- ns- np杂 化⑵ 因为杂化轨道的形状一头大、一头小，杂化轨道的成键能力大于未杂化的原子轨道⑶ 形成的杂化轨道数目等于参与杂化的原子轨道数目⑷ 不同类型的杂化方式导致杂化轨道的空间取向不同，决定了分子的空间构型2. 常见的杂化轨道类型与分子（离子）空间构型的关系如下：杂化轨道类型参与杂化的 原子轨道含原轨道 的成分spdspd11sp11022012sp212033013sp3130440sp3d131131(dsp3)555sp3d2132132(d2sp3)666杂化轨道夹角分子空 间构型实 例180°直线BeF BeCl2，HgCl CO2,ZnCl2, Ag(NH3)2+, Cu(nH3)2+120°平面三角形BF BCl3, CO32-, NO3-, HgI3-,CuC132-109：5°四面体CH4, CCl4, SiH4, CIO4-, [Zn(NH3)4]2+, [Ni(NH3)4]2+, Hg【42-90°, 120°, 180°三角双锥PCl5, CuC153-, Fe(CO)590°, 180°正八面体SF , SiF 2-, FeF 3-, Fe(CN)/-6 6 6 6成键时中心原子到底采取什么杂化方式，要看成键时能量上是否最有利。

学习时要注意，原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立原子是不会发生杂化的3．等性杂化和不等性杂化等性杂化 参与杂化的均为未成对电子占有的原子轨道不等性杂化 参与杂化的不仅有未成对电子占有的原子轨道，也有不参与成键的孤对电 子占有的原子轨道，故所得杂化轨道的能量和成份不完全相同要注意的是判断分子的空间 形状应以成键电子对的方向为准，所以H2O中O原子虽然采取sp3不等性杂化方式，四个电 子对的方向大体指向四面体的顶角，但H2O分子的空间构型应该是V形同样可以解释H2S分子的空间构型为V形，ZHSH = 92° o NH3和PH3分子的空间构型 为三角锥形，ZHPH小于ZHNHo也应注意，等性杂化并不表示共价键等同例如CHC13分子中心C原子采取的是等性sp3 杂。