柠檬酸改性橘子皮去除水中铬Cr（Ⅵ）的研究.docx

柠檬酸改性橘子皮去除水中铬Cr（Ⅵ）的研究 马敏等摘要 {目的]利用改性后的农林废弃物橘子皮去除水中铬Cr（Ⅵ）{方法]在吸附试验中研究吸附剂投加量、吸附时间、溶液初始pH、温度及溶液初始浓度等因素对吸附性能的影响，通过正交试验，分析吸附剂最佳吸附条件{结果]改性橘子皮吸附Cr（Ⅵ）的最佳条件为初始浓度10mg/L，吸附时间60min，pH为2，温度为30℃，此时去除率可达98.30%吸附热力学参数结果表明，改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附属于物理吸附，吸附过程是自发进行的{结论]该研究为橘子皮的资源化利用提供可行途径关键词 改性橘子皮;柠檬酸;吸附;Cr（VI）X52A0517-6611（2018）36-0064-03随着全球经济和社会的发展，工农业、城市生活等人类活动所产生的大量污染物通过各种途径进入水体，造成水体污染日益加剧，威胁着人类的生命健康和整个生态系统的稳定铬作为一种重要的水体污染物，主要来源于电镀、冶金、制革、印染和化工等行业含铬废水的排放{1]铬在水体中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）2种价态存在，Cr（Ⅲ）是人体必需的微量元素之一，它参与人体糖、脂和蛋白质代谢{2]，但过量摄入三价铬也会引发健康问题{3]。

Cr（Ⅵ）因其强氧化性被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，是国际公认的3种致癌金属物之一，也是美国环保组织（EPA）公认的129种重点污染物之一{4]当水中Cr（Ⅵ）含量超过0.1mg/L，就会对人体造成危害世界卫生组织（WHO）规定饮用水中铬浓度低于0.05mg/L{5]因此，水中超标铬的去除越来越受到人们关注水中除铬方法主要有还原沉淀法{6]、膜分离法{7]、离子交换法{8]、电解法{9]和吸附法{10]，其中吸附法具有去除率高、操作简便、吸附剂可再生等优点，应用广泛橘子是我国的主要水果之一，在南方地区种植面积很大橘子皮具有丰富的多孔结构，纤维素含量高，特殊的结构非常适宜吸附水体中的污染物基于橘子皮自身吸附能力有限，该试验以柠檬酸作为改性剂，研究改性后橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附能力及其影响因素，以期为橘子皮的资源化利用提供可行途径1材料与方法1.1仪器与试剂紫外可见分光光度计（UV-2450）、恒温振荡器（SHA-C）、pH计（PHS-3C）、冷冻离心机（5840R）、定时电动搅拌器（JJ-1）、高速万能样品粉碎机（FW-100）柠檬酸、重铬酸、盐酸、氢氧化钠、二苯碳酰二肼、苯二甲酸酐、乙醇，均为分析纯。

1.2改性橘子皮的制备将市售橘子去瓤后留取橘皮，用自来水和蒸馏水洗净后在60℃烘干至恒重，粉碎，过筛将粉碎的橘子皮以固液比1∶25（g∶mL）的比例浸入质量体积比为5%的柠檬酸溶液中，用磁力搅拌器以160r/min的转速进行搅拌反应4h过滤，用去离子水清洗至中性，自然风干，得到改性橘子皮，装入聚乙烯袋中，放入干燥器中备用1.3Cr（Ⅵ）吸附试驗在150mL三角瓶中加入浓度为10mg/LCr（Ⅵ）溶液100mL，在试验过程中改变吸附剂投加量、吸附时间、pH、温度和初始浓度等因素用0.1mol/L的盐酸和氢氧化钠调节溶液的酸碱度，将三角瓶密封后振荡振荡完成后取上清液，以8000r/min离心10min，取适量的上清液测定其吸光度Cr（Ⅵ）浓度测定采用二苯碳酰二肼比色法去除率计算公式如下：2结果与分析2.1吸附条件的影响2.2.1改性橘子皮投加量对吸附效果的影响取10mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，25℃下振荡120min，分别加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0g的吸附剂由图1可知，随着吸附剂投加量的增加，Cr（Ⅵ）去除率先迅速升高后趋于稳定，改性橘子皮表面吸附位点由不足变为过饱和;吸附剂的吸附容量逐渐降低，表明吸附位点对Cr（VI）离子的竞争增强，平均吸附能力下降。

试验表明，当改性橘子皮投加量为2.5g时，去除率可达97.41%后续试验吸附剂投加量均采用2.5g2.2.2吸附时间对吸附效果的影响初始Cr（Ⅵ）溶液浓度为10mg/L，加入2.5g改性橘子皮，考察吸附时间对吸附效果的影响结果如图2所示从图2可以看出，随接触时间增加，Cr（Ⅵ）去除率迅速升高后趋于稳定改性橘子皮对Cr（Ⅵ）去除率在30min可达96%2.2.3pH对吸附效果的影响溶液pH一方面影响被吸附物质的存在形式，另一方面也影响吸附剂表面的电荷特性初始Cr（Ⅵ）浓度为10mg/L，加入2.5g改性橘子皮，用0.1mol/L盐酸和0.1mol/L氢氧化钠调节溶液pH，于25℃恒温振荡器中振荡30min，图3为改性橘子皮在pH2～12条件下的Cr（Ⅵ）去除率由图3可知，当pH为2时，Cr（Ⅵ）的去除率达到最高值97.69%，随pH的升高，Cr（Ⅵ）的去除率逐渐下降在不同的pH条件下，Cr（Ⅵ）在水溶液中的形态不同在强酸条件下Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-形式存在，该负离子可以与吸附剂形成稳定的络合物，当溶液的pH>7时，Cr（Ⅵ）主要以CrO42-形式存在，溶液中OH-的增加减弱了吸附剂对CrO42-的亲和力，导致Cr（Ⅵ）吸附效果的降低{11-12]。

故后续试验选择的反应pH为22.2.4温度对吸附效果的影响Cr（Ⅵ）初始浓度10mg/L，加入2.5g改性橘子皮，溶液pH为2，分别在25、30、35、40和45℃振荡30min，考察温度对吸附效果的影响结果如图4所示由图4可知，随着温度的升高，改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的去除率基本不变根据该试验中的数据，用热力学计算公式{13]得出吉布斯自由能ΔG、吸附过程中的焓变ΔH、吸附过程中的熵变ΔS结果发现，ΔG2.2.5初始浓度对吸附效果的影响取不同浓度的Cr（Ⅵ）溶液，调节溶液的pH为2，在25℃振荡30min，考察不同Cr（Ⅵ）初始浓度对去除率的影响试验结果如图5所示由图5可知，随着Cr（Ⅵ）初始浓度的增大，改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的去除率逐渐降低，由97.81%下降至59.13%去除率下降的原因是吸附剂的位点随溶液中Cr（Ⅵ）的浓度增大而趋于饱和，致使Cr（Ⅵ）的去除率降低2.3正交试验在单因素试验的基础上，设计4因素3水平正交试验取吸附时间、溶液pH、温度、初始浓度为4个因素，根据单因素试验结果各因素合理选取3个水平，确定改性橘子皮吸附Cr（Ⅵ）的最佳条件从表1可以看出，D（初始浓度）的极差最大，说明初始浓度对改性橘子皮吸附Cr（Ⅵ）的去除率影响最大，是最主要的影响因素。

由极差值的大小关系可以得出，以上4个因素对改性橘子皮Cr（Ⅵ）吸附去除率的影响顺序从大到小依次为初始浓度、溶液pH、温度、吸附时间最优组合为A2B1C2D1，即改性橘子皮的最佳吸附条件为吸附时间60min、pH2、温度30℃、Cr（Ⅵ）初始浓度10mg/L，此最佳条件不在9组中，因此进行最佳吸附条件下改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附验证试验结果表明，在最佳条件下，改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的去除率达98.30%3结论利用柠檬酸改性橘子皮制备新型吸附材料用于吸附废水中Cr（Ⅵ），考察各影响因素，结果发现，在优化试验条件下，确定了改性橘子皮的最佳吸附参数，即投加量2.5g，吸附时间为60min，pH为2、温度30℃、Cr（Ⅵ）初始浓度为10mg/L在最佳条件下，改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的去除率达98.30%改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附热力学参数表明该反应是自发进行的，属于物理吸附该吸附剂具有很好的吸附效果，廉价易得，便于在实际生产中应用参考文献{1]ALTUNDOGANHS.Cr（Ⅵ）removalfromaqueoussolutionbyiron（III）hydroxide-loadedsugarbeetpulp{J].Processbiochemistry，2005，40（3/4）：1443-1452.{2]徐海军，黄瑞林，李铁军，等.铬的营养生理功能{J].天然产物研究与开发，2010，22（3）：531-534.{3]ZHITKOVICHA，VITKUNV，COSTAM.FormationoftheaminoacidDNAcomplexesbyhexavalentandtrivalentchromiuminvitro：Importanceoftrivalentchromiumandthephosphategroup{J].Biochemistry，1996，35（22）：7275-7282.{4]张俐，佘丽娜，李志明.铬污染治理技术的中国专利分析{J].广州化工，2012，40（2）：11-13.{5]OWLADM，AROUAMK，DAUDWAW，etal.Removalofhexavalentchromiuncontaminatedwaterandwastewater：Areciew{J].Waterair，andsoilpollution，2009，200（1/2/3/4）：59-77.{6]張志军，李玲，朱宏，等.化学沉淀法去除电镀废水中铬的实验研究{J].环境科学与技术，2008，31（7）：96-97.{7]KUMBASARRA.Selectiveseparationofchromium（Ⅵ）fromacidicsolutionscontainingvariousmetalionsthroughemulsionliquidmembraneusingtrioctylamineasextractant{J].Separationandpurificationtechnology，2008，64（1）：56-62.{8]RENGARAJS，YEONKH，MOONSH.Removalofchromiumfromwaterandwastewaterbyionexchangeresins{J].Hazardousmaterials，2001，87（1/2/3）：273-287.{9]CHAUDHARYAJ，GOSWAMINC，GRIMESSM.Electrolyticremovalofhexavalentchromiumfromaqueoussolutions{J].Chemicaltechnologyandbiotechnology，2003，78（8）：877-833.{10]王家宏，常娥，丁绍兰，等.吸附法去除水中六价铬的研究进展{J].环境科学与技术，2012，35（2）：67-72.{11]GURGELLVA，DEMELOJCP，DELENAJC，etal.Adsorptionofchromium（Ⅵ）ionfromaqueoussolutionbysuccinylatedmercerizedcellulosefunctionlizedwithquaternaryammoniumgroups{J].Bioresourcetechnology，2009，100（13）：3214-3220.{12]HONGHL，JIANGWT，ZHANGXL，etal.AdsorptionofCr（Ⅵ）onSTACmodifiedrectorite{J].Appliedclayscience，2008，42（1/2）：292-299.{13]SALTALIK，SARIA，AYDINM.RemovalofammoniumionfromaqueoussolutionbynaturalTurkish（Y1ld1zeli）zeoliteforenviromentalquality{J].Hazardousmaterials，2007，141（1）：258-263.{14]GUBH，SCHMITTJ，CHENZH，etal.Adsorptionanddesorptio。