核壳结构的合成方法.ppt

核壳结结构的合成方法第十组郝艳霞 李淑慧 金凤 韩刘洋 陈永博 龙世伟 徐雷雷 陈飞飞 王帮润 主讲者：卜克军*1核壳结构材料被广泛地应用于气体储存与分离，药物运输和催化保护等许多方面*2*3目录录1.选择性腐蚀和溶解法制备球壳结构2.软模板法合成PtSiO2介孔催化剂3.双溶液法(DSM)&浓度控制还原法(CCR)4.柯肯达尔效应5.马拉哥尼效应 5.1原始地球层状结构形成机理的材料学研究1.选择性腐蚀和溶解法制备球壳结构 Step1: 制备备球核结结构； Step2: 在球核材料表面通过过沉积积等方法制备单层备单层 或多层层球壳； Step3:通过过煅烧烧或溶剂剂溶解等方法，选择选择 性去除内层层球壳材 料或部分球核材料，形成球壳结结构4J.Liu,S.Z.Qiao,J.S.Chen,X.W.Lou,X.R.Xing,G.Q.Lu,ChemicalCommunications2011,47,12578.合成Pt纳纳米颗颗粒使用十四烷烷基三甲基溴化铵铵(TTAB)作为为包覆剂剂；(TTAB作用是防止铂颗铂颗 粒团团聚，也作为为聚合SiO2的模板)SiO2在Pt核周围围使用凝胶溶胶法聚合，生成原位聚合态态PtSiO2介孔结结构；(实验实验 参数：PH:10-11；铂铂胶粒/TEOS=1：4.5)通过过煅烧烧移除十四烷烷基三甲基溴化铵铵(TTAB)生成PtSiO2核壳结结构。

实验实验 参数：在空气中350下煅烧烧2h)2.软模板法合成PtSiO2介孔催化剂*5S.H.Joo,J.Y.Park,C.-K.Tsung,Y.Yamada,P.Yang,G.A.Somorjai,NatureMaterials2009,8,126-131.Figure2.TEMandXRDcharacterizationsofTTAB-cappedPtandas-synthesizedPtSiO2coreshellnanoparticles.(a)为纳为纳 米铂颗铂颗 粒，其中70%为为立方结结构，26%为为八面体结结构，4%为为不规则结规则结 构，平均直径为为14.3nmb)(c)为为原位合成态态下的样样品的TEM图图像，(b)为为放大倍数更高的图图像，其中壳层层的平均厚度为为17nm，介孔孔径为为2-3nm，同时时介孔提供了反应应分子进进入和反应产应产 物排除的通道d)为纳为纳 米铂颗铂颗 粒和原位合成态态下样样品的XRD图图像，可以看出，在铂铂胶粒上聚合SiO2没有改变纳变纳 米铂铂的面心立方结结构2.软模板法合成PtSiO2介孔催化剂*62.软模板法合成PtSiO2介孔催化剂Figure3. ThermalstabilityofPtmSiO2nanoparticles(a)(b)在350煅烧烧制备备的PtSiO2介孔材料；(c)为为550下制备备；(d)为为在750制备备。

可以看出，在350制备备的样样品具有很好的核壳结结构，随着煅烧烧温度的升高，直到750，样样品的核壳结结构基本保持稳稳定，说说明此样样品具有很好的热稳热稳 定性实验实验 参数：通过调节过调节 TEOS的浓浓度可以改变样变样 品的核壳结结构当TEOS浓浓度，一个shell可包覆多个core;当TEOS浓浓度，存在shell没有包覆core，非晶态态SiO2单单独存在7在金属有机化合物框架中制备纳米合金颗粒3.双溶剂法(DSM)&浓度控制还原法(CCR)*8DSM金属前驱体溶于水中，将金属有机化合物框架置于有机溶剂中CCR采用不同浓度的还原剂还原金属前驱体，得到超细的纳米合金颗粒金属纳米颗粒（MNPs）金属有机化合物框架（MOFs）DSM&CCR法制备AuNi纳米颗粒示意图低浓度的NaBH4高浓度的NaBH4Q.L.Zhu,J.Li,Q.Xu,JournaloftheAmericanChemicalSociety2013,135,10210-10213.*9 Step 1 : 含HAuCl4和NiCl4液滴扩散到MIL-101孔中 Step 2 : 过滤，在150下脱水、干燥 Step 3 : 用OWR方法抑制AuNi NPs在MIL-101外表面的团聚3.双溶液法(DSM)&浓度控制还原法(CCR)(a)AuNiMIL-101_a，AuNi:1.62.0nm(b)AuNiMIL-101_a，TEM（HAADF-STEM）(c)AuNiMIL-101_b，AuNi:2.05.0nm(d)AuNiMIL-101_c，AuNi:5.0nm(a)中由于所用的还还原剂浓剂浓 度是0.6M（临临界浓浓度，即还还原剂剂的数量等于金属有机化合物框架的孔体积积，恰好可以完全还还原金属前驱驱体的还还原剂剂量），颗颗粒沉积积在金属有机化合物框架的孔内，没有在框架表面团团聚。

c)和(d)中当还还原剂剂NaBH4浓浓度低于0.6M时时，水溶液中的NaBH4的量不足以全部还还原金属前驱驱体，一部分未被还还原的金属前驱驱体会再溶解的还还原剂剂的水溶液中，扩扩散到框架外表面还还原生成AuNiNPs，发生团团聚a/b)AuNiMIL-101_a，0.6MNaBH4(c)AuNiMIL-101_b，0.4MNaBH4(d)AuNiMIL-101_c，0.2MNaBH44.柯肯达尔效应柯肯达尔效应：两种扩散速率不同的固体在界面处相互扩散形成缺陷e.g.Zn-Cu合金(黄铜铜)沿着扩扩散速率更快的物质质(Zn)方向生长长孔洞形成：未被填充的空位落在左边压缩成大空*10晶界处的高缺陷浓度和表面能有利于空位的成核，空位向内扩散使它们更集中在晶界处，导致了核和壳层之间“物质桥”的形成，这些桥为Co原子向外快速扩散提供了路径，孔洞生长速率随Co核变小而大幅度降低，孔洞的大部分体积在开始几分钟内形成，Co核大概需要30Min会完全消失，这可能是因为反应过程中，“物质桥”的消耗，变小的截面积不足以供固体物质传输柯肯达尔效应首次被用于解释中空纳米晶的形成30min10s20s1min2min0s4.柯肯达尔效应*11Y.D.Yin,R.M.Rioux,C.K.Erdonmez,S.Hughes,G.A.Somorjai,A.P.Alivisatos,Science2004,304,711三步法制备PtCoOyolk-shell结构Step1：合成Pt籽晶，如图图A。

5mL含0.15g乙酰酰丙酮酮铂铂的邻邻二氯氯苯溶液注入10mL含0.3g1,2-十六烷烷二醇，0.1mL油酸，0.1mL油胺和0.06mL三辛基的的邻邻二氯氯苯溶液的回流浴中，加热热120min后得到）Step2：Co在Pt上沉积积形成PtCo核壳结结构将6mL含1.08g的Co2(CO)8的邻邻二氯氯苯溶液注入Pt纳纳米晶溶液）Step3：氧化Co形成PtCoOyolk-shell，如图图BT=455k，吹气02/Ar混合气(体积积比1:4，120mL/min)到胶体中，然后搅搅拌3h）乙烯氢烯氢 化反应应催化剂剂（T=227k）纯纯CoO对对乙烯氢烯氢 化的反应应活性很低，只有在473K还还原1小时时才能在300K时检测时检测 到乙烷烷，而含Pt的样样品即使未经过预处经过预处 理，在208K也能催化形成乙烷烷证实证实 了乙烯氢烯氢 化反应应由Pt颗颗粒催化，而不是CoO壳层层，也证实证实 了乙烯烯和氢氢原子进进入了CoO壳层层内部，壳层层上的晶界是最可能的进进入点4.柯肯达尔效应*12*135.马拉哥尼效应马马拉高尼效应应（MarangoniEffect）：两种液体相接触时时，表面张张力强的液体会将表面张张力弱的液体拉过过来，因此会出现现表面张张力弱的液体向强的方面渗透，同一种溶液会因为为浓浓度高而增强表面张张力，所以稀溶液会向浓浓溶液中渗透体积积分数分别别是40%和60%的两液相，通过过高频电频电 感熔化，再在Ar气氛中通过过氮气气相喷雾喷雾 ，得到30-250um直径的颗颗粒。

喷雾喷雾 温度：1800k-2130k喷雾压喷雾压 力：1.5-5MPa冷却速率：103-104oC/sA：Cu-31.4Fe-3Si-0.6C(weight%)C：Cu-51.4Fe-3Si-0.6C(weight%)主相中存在的少量第二相在冷却过过程中会迅速聚集在主相中心处处以平衡温度梯度，图图D图图B中的多核结结构也支持了这这个观观点C.P.Wang,X.J.Liu,I.Ohnuma,R.Kainuma,K.Ishida,Science2002,297,990-993.46亿年前，由于行星的碰撞，产生溶化体，通过急剧的冷却，而形成原始地球地球的形成过程实际上是凝固过程！研究发想5.1.原始地球层状结构形成机理的材料学研究*14地球物理学者提出的机理当地球在熔融状态态，在地球内部发发生相分离，轻轻的元素（Al，Mg）移向地球的外层层，而重的元素（Fe,Ni）沉向地球的中心存在的问题问题1. 在宇宙中，地球形成过过程不应应受重力的影响2.目前的理论论与地球物理实验结实验结 果有很多矛盾之处处2005年国家自然科学基金的小额资助（地学部）这也体现了大世界万物的统一现象！物理化学的合成也离不开自然的启示！ *156.原始地球层状结构形成机理的材料学研究*16谢谢谢谢 !。