共轭效应和电子效应ppt课件.ppt

二烯烃 alkadiene1,3丁二烯1,4戊二烯1,4环己二烯1,3环辛二烯二烯烃的通式：CnH2n-2与炔烃相同 一、二烯烃的定义和分类 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃二烯烃累积二烯烃 CH2=C=CH2丙二烯(allene) Cumulative diene游离二烯烃 CH2=CHCH2CH=CH2 Isolated diene共轭二烯烃 CH2=CHCH=CH2 Conjugated diene1,3丁二烯2甲基1,3丁二烯(异戊二烯)累积二烯:是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高 游离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃共轭二烯：二、二烯烃的命名 主链：两个双键在内命名为“某二烯”2,3二甲基1,3丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名：逐个标明构型 顺,顺2,4己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯顺,反2,4己二烯(2Z,4E)2,4己二烯(2E,4E)-2,4-己二烯S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯S-反-1,3-丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯 s指单键三、二烯烃的结构C2两个相互垂直的P轨道，分别与C1,C3两个相互平行的P轨道在侧面相互交盖形成键.。

两个键相互垂直，为线形非平面分子丙二烯的结构0.131 nm比烯烃稍短sp2sp2sp118.4与烯烃相近 1,3丁二烯的结构4个 C 原子都是 sp2 杂化，CC键： sp2sp2 交盖，CH键： sp21s 交盖，所有的原子共平面键角：120 1,3丁二烯的结构示意图1,3丁二烯的键C1C2键C3C4键2p2p 交盖C2C3: 2p2p 部分交盖 4个电子离域在4个C原子上 电子的离域降低了体系的能量v C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的键称为大大键键或共轭共轭键键 1,3丁二烯两种可能的平面构象：s顺式 构象s-cis-conformations反式 构象s-trans-conformation1、电子离域与共轭体系,共轭,共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替1,3丁二烯 1,3,5己三 烯乙烯基乙炔 乙烯基甲醛 丙烯腈,共轭体系的特点（1）电子离域 电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上 （2）键长平均化 键长平均化，C2-C3有部分双键的性质254kJ/mol226kJ/mol28kJ/molEnergy 共轭能（3）共轭体系能量降低，分子稳定性增加 vp轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; vC1-C2, C3-C4双键;vC2-C3部分双键。

v大键 共轭: 键与键的重叠，使电子离域体系稳定2、 共轭二烯结构的理论解释（1）杂化轨道理论的解释（2）分子轨道理论的解释v 电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的因此，把电子的状态函数称为分子轨道v 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列1, 3-丁二烯四个p轨道经线性组合成四个分子轨道4= 1-2+3-43= 1-2-3+4 2= 1+2-3-41= 1+2+3+4 两个成键轨道1与2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加 C2- C3之间呈现部分双键性能键长平均化）v共振论是美国化学家L.Pauling在20世纪30年代提出的一种分子结构理论共振论的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不能说明的分子的物理化学性能问题vL.Pauling由于对化学键理论的贡献获得了1950年诺贝尔化学奖，又由于积极反对核武器研制和核战争而获得了1962年诺贝尔和平奖 （3）共振论论理论论的解释释（3-1）共振论基本概念v共振论认为，不能用一个经典的结构式表示其结构分子的真实结构，而是可以由几个极限式来表示。

分子的真实结构是几个极限式的共振杂化体 三个极限结构式共振杂化体（3-2）共振论基本要点v 在所有的共振结构式中只允许电子移动，而不允许原子核位置移动v 在所有的共振结构式中的未配对电子数必须相等v 共价键数目愈多的共振结构式愈稳定v 共振结构式中的所有原子如果都有完整的价电子层，则较稳定3-3）共振论对共轭二烯烃结构的解释CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + +v共振论的缺陷: 共振论主要用来阐明有机化合物的物理和化学性质，是一种定性的经验理论 书写共振结构式具有随意性； 对有些分子结构的解释不令人满意; 共振论不能说明立体化学问题共轭体系的表示方法及其特点： 用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； 共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； 共轭效应不随碳链增长而减弱 p,共轭烯丙基正离子(allylic carbocation):3、共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用。

或,共轭效应：由于电子离域的共轭效应 所有原子共平面； 正、负电荷交替； 共轭效应的传递不受传递距离的影响烯丙型 3 2 1 乙烯型烯丙基 碳正离子的稳定性：带有正电荷的C原子：sp2杂化，空的p 轨道与轨道在侧面进行相互交盖，电子发生离域烯丙基正离子的p,共轭由p轨道和轨轨道肩并肩重叠而形成的共轭轭体系p,共轭体系： 烯丙基正离子烯丙基自由基 氯乙烯 超共轭(hyperconjugation)丙烯分子中的超共轭 ,超共轭:丙烯 当CH键与键相邻时，两者进行侧面交盖，电子离域,超共轭效应其作用的结果是增加了键的电子云密度参与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强 ： (II)活化能:E1,4 E1,2 稳定性：产物1,2 产物1,4 第二步：正负离子的结合1,4加成1,2加成 + +E1,4E1,2能量 反应进程 加成与1,4加成势能图 反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制1,2加成产物：反应速率控制或动力学控制；1,4加成产物：反应温度控制或热力学控制CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2 , 冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。

共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成3、双烯合成Diels-Alder反应DielsAlder 反应机理双烯体 亲双烯体 加成物 (diene) (dienophile) (adduct)共轭二烯、含1,4加成 关环化合物 双烯体： 共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基） 亲双烯体： 烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）双烯体亲双烯体反应特点： 可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基 双烯体为s顺式构象：而不是 立体选择性：顺式加成 双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成CC键关环 Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖周环反应的理论解释Woodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出：分子轨道对称守恒原理反应物与产物的分子轨道对称性保持不变 （1）反应机理v 经环状过渡态，一步完成，旧键断与新键成同步 反应条件：加热或光照无催化剂反应定量完成 （2）反应立体专一、顺式加成 丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大的品种，其综合性能优异，耐磨性好，主要用于制造轮胎 4、共轭二烯的聚合反应顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。

可以做轮胎 异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶 丁腈橡胶的特点是耐油性较好 ABS树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚物，其性能优异，是具有广泛用途的工程塑料 合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂顺丁橡胶异戊橡胶1,3丁二烯的聚合：1,2加成聚合物CH2CHCHCH2nCCCH2CH2HHnCCCH2CH2HHn顺1,4加成聚合物 反1,4加成聚合物5、电环化反应(electrocyclic reactions)直链共轭多烯 分子内反应 关环s顺1,3丁二烯 环状过渡态 环丁烯反应特点：高度的立体选择性反,反2,4己二烯反3,4二甲基环丁烯顺3,4二甲基环丁烯顺,反2,4己二烯环戊二烯环戊二烯1 1 工业来源和制法工业来源和制法 石油热裂解的石油热裂解的C5C5馏分加热至馏分加热至100100，其中的环戊二烯聚合其中的环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的其他为二聚体，蒸出易挥发的其他C5C5馏分，馏分，再加热至约再加热至约200200，使，使二聚体解聚为环戊二烯二聚体解聚为环戊二烯：2 2 化学性质化学性质 (1)(1)双烯合成双烯合成与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成：与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成：(2) (2) 加氢加氢 (3) -(3) -氢原子的活泼性氢原子的活泼性 所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二烯负离子：烯负离子： 环戊二烯钾环戊二烯钾( (或钠或钠) )盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁：盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁： 二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。

将其用于材料科学，可得震剂、烯烃定向聚合催化剂等将其用于材料科学，可得到一系列新型材料到一系列新型材料 共轭双烯化学性质小结共轭双烯化学性质小结 由于烯丙基自由基的特殊稳定性，使烯烃 的a-H易在高温下被卤代：烯丙型卤代烃易进行SN1反应：烯烃- H 卤代时的烯丙位重排：炔烃炔烃分子中含有碳碳三键的烃 通式：CnH2n-2一、炔烃的异构和命名 异构异构：碳链异构 官能团位置异构 官能团异构炔烃的异构比烯烃的简单！命名：命名： （1）系统命名法 （2）衍生物命名法：乙炔为母体乙基乙炔乙基乙炔二甲基乙炔二甲基乙炔正丙基乙炔正丙基乙炔甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔异丙基乙炔异丙基乙炔含双键炔烃的命名： 名称：“ 烯 炔 ” 编号： 双键、三键位次和最小 例： CH3CH=CHCCH CH3CCCH=CH23-戊烯-1-炔1-戊烯-3-炔位次和相同，双键位次最小CH2=CHC CH1-丁烯-3-炔二、 炔烃的结构 线性分子sp杂化轨道乙炔的形成键能键能： 乙炔 C C 837kJ/mol 乙烯 C = C 611kJ/mol 乙烷 C C 347kJ/mol键长键长: 乙炔 C H 0.106nm C C 0.120nm 乙烯 C H 0.108nm C = C 0.133nm 乙烷 C H 0.110nm C C 0.154nm 三键的加成反应 (催化加氢 亲电加成 亲核加成) 三键碳上三键碳上氢原子的活泼性氢原子的活泼性（弱酸性）三、炔烃的化学性质 1、加成反应 （1）催化加氢 RCCR RCH=CHR RCH2CH2R顺式加成H2H2催化剂催化剂 HCCH H2C=CH2 氢化热=175 kJ/mol H2C=CH2 H3C-CH3 氢化热=137 kJ/mol 炔烃比烯烃易于易于催化加氢 LindlarLindlar催化剂催化剂：pd沉淀于CaCO3,用醋酸铅处理CH3CCCH3+H2Lindlar催化剂CH3CH3HH。