乙烯气相氧化法生产乙乙酸.doc

第六章 乙烯系列产品生产-5.3编号：No.24课题：乙烯气相氧化法生产乙乙酸 授课内容：● 乙烯氧化法生产乙酸反应原理● 乙烯氧化法生产乙酸工艺流程 知识目标： ● 了解乙酸物理及化学性质、用途、生产方法　● 掌握乙烯氧化法生产乙酸反应原理　● 掌握乙烯氧化法生产乙酸工艺流程　能力目标：● 分析影响反应过程的主要因素● 分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响 思考与练习：● 乙烯氧化法生产乙酸反应催化剂组成和特点● 影响乙烯氧化法生产乙酸反应过程的主要因素● 乙烯氧化法生产乙酸工艺流程的构成 授课班级：授课时间： 年 月 日第三节　乙烯气相氧化法生产醋酸乙烯一、 概述1．醋酸乙烯的性质和用途醋酸乙烯又称醋酸乙烯酯，其化学名为乙酸乙烯，是一种无色透明的可燃性液体，具有醚的特殊气味，沸点72.5℃，不溶于脂肪烃，微溶于水，易与醇、醚、乙醛、乙酸等互溶在空气中的爆炸极限为2.65～38％ (体积)，可与水、甲醇、异丙醇、环己烷等形成共沸物醋酸乙烯是饱和酸和不饱和醇的简单酯,其化学结构的特点是含有不饱和双键，因而具有加成反应和聚合反应的能力。

醋酸乙烯的主要用途是作为聚合物单体，制造聚醋酸乙烯和聚乙烯醇前者用于粘合剂，后者用作维尼纶纤维的原料、粘合剂、土壤改良剂等 醋酸乙烯还能与各种烯基化合物如乙烯、氯乙烯、丙烯腈等共聚，所得共聚物是优良的高分子材料，用途广泛2．醋酸乙烯的生产方法醋酸乙烯是1912年被发现，在由乙炔和乙酸制备亚乙基二乙酸酯时，醋酸乙烯成为主要副产物它于20世纪20年代开始生产醋酸乙烯通常不能由醇与酸的酯化反应生成，因为乙烯醇是不稳定结构20世纪60年代以前，工业上采用乙炔与乙酸反应的方法生产醋酸乙烯此法具有操作方便、收率高等优点，但由于乙炔原料容易爆炸，而且成本较高，限制了该法的发展随着石油化学工业的迅速发展，尤其是乙烯工业的兴旺发达，20世纪60年代开始研究由乙烯制醋酸乙烯并获得了成功，1968年实现工业化生产，现在，醋酸乙烯的生产已逐渐由乙烯法取代了乙炔法目前，世界上80％左右的醋酸乙烯是由乙烯法合成的 以乙烯和乙酸为原料生产醋酸乙烯的方法，最初采用液相氧化法以氯化钯与氯化铜的复合物作催化剂，并加入碱金属盐或碱土金属盐如乙酸钠、乙酸锂、乙酸钙等作促进剂，在100～130℃和3～4MPa压力条件下，乙烯鼓泡通入溶有氯化钯—氯化铜—乙酸钠—乙酸锂的乙酸溶液中进行反应。

乙酸中添加乙酸盐有助于氯化钯的还原，反应式为 CH2=CH2十PdCl2十2CH3C000H → 十NaCl十CH3COOH十Pd↓ 乙烯液相氧化制醋酸乙烯的副产物有二醋酸乙烯、乙醛、氯衍生物、草酸、少量乙酸丁烯酯和乙酸甲酯以及少量甲酸，一小部分乙烯(约3％～7％)被氧化为二氧化碳可见该法生成的副产物多，分离困难而且采用氯化钯催化剂，原料中还有乙酸，对设备和管道的腐蚀相当严重，需要使用大量的金属钛等耐腐蚀材料因此，随着乙烯气相法的出现，乙烯液相法逐渐被气相法代替 乙烯气相法的产品质量高、副反应少、成本低、对设备和管道的腐蚀性小，目前已成为生产醋酸乙烯最经济合理的先进工艺以下仅讨论乙烯气相法二、反应原理1．化学反应乙烯气相法生产醋酸乙烯是采用贵金属钯、金和碱金属盐作催化剂，乙烯、乙酸和氧呈气相在催化剂表面接触反应，其反应方程式为CH2＝CH2 十 CH3COOH 十 O2 → CH3COOCH=CH2 + H2O △H0298 = -146.5KJ/mol主要副反应是乙烯完全氧化生成C02CH2=CH2 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O △H0298 = -1340KJ/mol此外还有少量的乙醛、乙酸乙酯及其它副产物生成 CH3COOCH=CH2 + H2O → CH3COOH + CH3CHO (1) CH3COOH + 2CH2=CH2 + 3O2 → 2CH3COOC2H5 (2)2CH3COOH + 2CH2=CH2+3O2 → 2CH3COOCH3 + 2H2O + 2CO2 （3)2CH3COOH + 2CH2=CH2 + 3O2 → 2CH2=CHCHO + 4H2O + CO2 (4)4CH3COOH + 2CH2=CH2 + O2 → 2(CH3COOCH2)2 + 2H20 (5) 经计算，主反应的KP，423 K = 1.334×1019，KP，473 K = 4.219×1011，所以主反应可作为不可逆反应处理。

以上副产物的量很少，在反应过程中，少量C02的存在有利于反应热的排除，确保安全生产和抑制乙烯转化为C02的反应此反应由于受爆炸极限的影响，乙烯的配料比很大，因而乙烯的单程转化率不高，大量的原料气需要多次循环反应这样循环气中C02含量可能高达30％以上，所以必须连续抽出一部分循环气，经脱除C02处理后再返回反应器，以防止C02的积累 在工业生产中，常用热碳酸钾溶液来脱除循环气中的C02其过程是使热碳酸钾溶液在加压下吸收C02，此时碳酸钾就转变成碳酸氢钾，当把溶液减压并加热时，碳酸氢钾立即分解放出C02，生成碳酸钾，重新循环使用K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO3 碳酸氢钾在水中的溶解度很大，当溶液降压后，只需少量水蒸气供热，就可分解出C02，热量消耗不大 2．催化剂 乙烯气相催化氧化合成醋酸乙烯所用的催化剂为固体，而原料乙烯、氧气和醋酸均是气体，所以属于气-固相非均相催化反应 催化剂活性组分钯的含量，及其在载体表面上的分散程度对催化活性有很大影响在相同情况下，钯的含量越高，催化剂的活性越高但是，钯是金属，并考虑到高活性条件下反应热的除去问题，一般控制钯含量为3.0kg/m3左右。

此外，钯在载体表面应呈适宜的分散状态，因而金对提高催化剂的活性起了重要作用金的含量一般为1.4kg/m3左右助催化剂醋酸钾（又称缓和剂），不仅可以提高催化剂的活性，而且能抑制生成二氧化碳的深度氧化从而提高反应的选择性，并可延长贵金属催化剂的寿命，其用量通常为钯的十倍在反应过程中，醋酸钾易随物料逐渐流失，造成反应活性和选择性明显降低，为此必须连续补加醋酸钾载体是影响催化剂活性的另一主要因素在反应条件下，要求载体能耐醋酸腐蚀，并保持其物理性能和机械性能基本不变一般广泛采用硅胶为载体钯-金-醋酸钾-硅胶催化剂具有性能优良的活性和选择性，寿命也较长，空时收率很高，这也是乙烯法生产醋酸乙烯的优越性之一三、操作条件 1．反应温度温度是影响反应的主要因素反应温度对空时收率和选择性的影响见图6-8温度升高，可增加反应速率，但由于乙烯深度氧化的副反应速率也同时大大加快，使反应选择性显著下降；过高的温度使空时收率反而降低温度过低，反应速率下降，虽然选择性较高，但 图6-8 乙烯氧化生产醋酸乙烯酯反应温度对空时收率和选择性的影响空时收率和转化率都较低当使用钯-金-醋酸钾-硅胶催化剂时，反应温度一般控制在165～180℃。

2．反应压力由于反应是摩尔数减少的气相反应，故加压有利于反应的进行，并可提高设备的生产能力从图6-9可以看出，随着压力的增加，空时收率和选择性均增加但压力过大，设备投资费用也要增加综合考虑经济和安全因素，工业上操作压力为0.8MPa左右 图6-9 乙烯压力对空时收率和选择性的影响 图 6-10 空速对空时收率、选择性及乙烯转化的影响3．空间速度如图6-10所示，乙烯转化率随空速减小而提高，选择性随空速减小而下降从生产角度考虑，空速低，空时收率低，即产量小，这是不希望的空速增大，乙烯转化率虽下降，但选择性和空时收率提高，并有利于反应热的移出然而空速过大，原料不能充分反应，转化率大大降低，循环量大幅度增加所以，必须综合考虑各方面因素，选择适宜的空速工业上一般控制在1200～1800h-14．原料气配比 原料气的配比受乙烯和氧气的爆炸极限制约，同时也对反应结果产生很大影响1）乙烯和氧气的配比 按照化学计量方程式，乙烯和氧气的摩尔比应为2:1，但由于受反应条件下爆炸极限浓度所限，实际生产中乙烯是大大过量的一般采用乙烯与氧气的摩尔比为（9～15):1研究表明：乙烯分压高，不仅可以加快醋酸乙烯的生成速率，并且可抑制完全氧化副反应；氧气分压高(小于爆炸极限浓度)，虽也可加快醋酸乙烯的生成速率，但也加快了完全氧化副反应的速率，使反应选择性下降，并导致催化剂寿命的缩短，故氧气分压不宜过高。

乙烯与氧的配比选择还与系统操作压力有关，当反应压力为0.8MPa时，乙烯与氧气的摩尔比为(12～15):1．所以，在反应过程中有大量未反应的原料气需循环使用2）醋酸和氧气的配比 醋酸与氧气配比对反应的影响如图6-11所示从图中可以看出：在一定范围内，当醋酸与氧气的摩尔比增加时，醋酸乙烯的空时收率增加，但醋酸转化率却明显下降，而醋酸转化率的降低会导致醋酸分离回收负荷增加因此，需综合考虑各方面因素确定一适宜值工业生产中，在0.8MPa反应压力下，乙烯、氧和醋酸的配比范围是(12～15):1:(3～4)(摩尔)3）水和二氧化碳 原料中适量水的存在，可提高催化剂的活性，并可减少醋酸对设备的腐蚀，因此，生产中采用含水醋酸一股控制反应气中含水量约6％(摩尔)二氧化碳是反应的副产物，存在于循环气中适量二氧化碳的存在既有利 　　　　　图 6-11 醋酸配比对反应的影响 于反应热的移除，又可抑制乙烯的深度氧化反应，且使氧的爆炸极限提高 必须指出，为防止催化剂中毒，生产中要严格控制乙烯原料中卤素、硫、一氧化碳、炔烃、胺、芳香烃及腈等化合物的含量。

为防止对有关设备的腐蚀，醋酸中的甲酸量也要加以控制四、工艺流程乙烯气相法生产醋酸乙烯的工艺流程如图6-12所示 主要含乙烯的循环气用压缩机升压至稍高于反应压力，和新鲜乙烯充分混合后—同进入乙酸蒸发器(1)的下部，与蒸发器上部流下的乙酸逆流接触已被乙酸蒸气饱和的气体从蒸发器的顶部出来，用过热蒸汽加热到稍高于反应温度后进入氧气混合器(2)，与氧气急速均匀地混合，达到规定的含氧浓度，并严格防止局部氧气过量，以防爆炸从氧气混合器导出的原料气，在配管中途添加喷雾状的碳酸钾溶液后，进入列管式固定床反应器(3)列管中装填钯-金催化剂，管间走中压热水，原料气在给定的温度、压力条件下与催化剂接触反应．放出的反应热被管间的热水所吸收，并汽化而产生中压蒸汽反应产物含醋酸乙烯、CO2、水和其它副产物，以及未反应的乙烯、乙酸、氧和惰性气体，从反应器底部导出反应产物分步冷却到40℃左右，进入吸收塔(5)，塔顶喷淋冷乙酸，把反应气体中的醋酸乙烯加以捕集，从塔顶出来的未反应原料气，大部分经压缩机增压后，重新参加反应，小部分去循环气精制部分，脱除CO2进行净化反应生成的醋酸乙烯、水和未反应的乙酸一起作为反应液送至初馏塔(6)，分出乙酸循环使用；塔顶出来的蒸汽经冷凝后送脱气槽(7)进行降压，并脱除溶解在反应液中的乙烯等气体。

此气体也循环使用，脱气的反应液经汽提、脱水等处理后送去精馏提纯来目吸收塔的小部分循环气，含CO2达15％～30％，先进入水洗塔(10)，在塔中部再用图6-12 乙烯乙相氧化。