二组分催化剂资料.doc

1、 催化剂载体的种类催化剂载体的种类很多，若按相对活性来分类，可分为不活性载体和相对活性载体两大类若按表面积来分类，可分为大表面积和小表面积两大类不活性载体通常耐高温，表面积小，用来负载活性很高的活性组分尖晶石（MgAl2O4），绿柱石（3Be·Al2O3·6SiO2），碳化硅，氧化镁，氧化硅等属于这类载体相对活性载体又分为绝缘体，半导体（主要是金属氧化物）和金属三类 比表面积小于20m2/g的载体是小表面积载体，其中无孔小表面积载体的比表面积约在1m2/g左右如石英粉，碳化硅，玻璃粉等，有孔小表面积载体如硅藻土，耐火砖，金属等大表面积载体的比表面通常达到数百m2/g其中，无孔的载体主要是一些颜料型物质，如高岭土，炭黑，氧化铁，氧化锌，氧化钛等多孔的载体如膨润土，黏土矿，沉积物，铁铝氧石，活性炭，合成的氧化铝，合成的氧化镁，合成的干凝胶等从化学因素考虑根据载体性质不同区分成以下三种情况：（1）惰性载体这种情况下载体的作用是使活性组分得到适当的分布，使催化剂具有一定的形状，孔结构和机械强度2）载体与活性组分有相互作用它使活性组分油良好的分布并趋于稳定，从而改变催化剂的性能例如，丁烯气相氧化反应，分别将活性组分MoO3载于Sio2，Al2O3,MgO,TiO2载体上，结果发现，用前三种载体负载的催化剂活性都很低，而用于TiO2做载体时，都获得了较高的活性和稳定性。

后来分析表明，MoO3和TiO2发生了作用生成了固溶体3）载体具有催化作用载体有负载活性组分一起发挥自身的催化作用如用于重整的Pt负载于Al2O3上的双功能催化剂就是一例，用氯处理过的Al2O3作用固体酸性载体，本身能促进异构化反应，而Pt则促进加氢脱氢反应天然载体或合成载体中杂质会影响到催化剂的活性，因此最好要经过预处理出去有害杂质载体的物理化学性质与催化剂活性密切相关，因此要根据催化剂功能的要求，预先测定载体的各种物理化学性质2、 固体酸碱催化 最简单的固体酸碱催化剂就是将液体酸或碱浸附在载体上，其酸性来自质子，碱性来自羟基各种固体氧化物（单组分或多组分混合），无机盐类，黏土矿物，离子交换树脂，甚至活性炭都可以作为固体酸碱催化剂，如在Al2O3上既有主要的L-酸中心，又有B-酸中心和碱中心多相酸碱催化活性主要与酸碱强度，酸碱中心数量及其协同作用有关，现在固体酸碱催化剂应用的较多，主要应用于石油化学中的异构化，裂解，高聚，酯化，烷基化反应等过程3、相关文献资料化学工业中的新酸碱催化过程陶介绍了1990 年以来全世界化学工业中投入生产的新酸碱催化过程这些过程采用的催化剂主要为沸石, 杂多酸, 离子交换树脂, 改性氧化锆和超强碱等, 涉及的反应类型包括均相和多相催化的液相和气固相反应。

同时对酸碱催化未来的研究方向进行了评述关键词: 酸催化剂; 碱催化剂; 酸碱双功能催化剂; 工业化过程酸碱催化剂是石油加工和化学工业中使用量最大, 用途最广泛的一类催化剂在石油加工工业中大部分烃类转化反应, 如裂解, 基化, 齐聚, 异构化,歧化等都采用酸催化剂在化学工业中, 酸碱催化剂不仅用于合成基础化学品, 还大量地用于合成专用化学品, 如药物, 塑料, 农药, 香精ö香料等由于液体酸碱催化过程存在较严重的腐蚀和污染问题, 以固体酸碱代替液体酸碱催化剂已成为世界范围内无可置疑的发展趋势据统计近40 年来已发现了300 余种固体酸碱材料, 采用固体酸碱催化剂的化学过程达到了127 种, 包括裂解, 烷基化, 异构化, 脱水和缩合, 氨化, 醚化, 芳构化, 水合, 齐聚和聚合, 酯化等等, 其中属于固体酸, 固体碱和固体酸碱双功能催化的过程分别为103, 10 和14 种[1, 2 ]限于篇幅, 本文将着重介绍化学工业中1990 年以来投入生产的新的酸催化的液相均相过程, 固体酸催化的多相过程和碱催化过程1　酸催化的液相均相过程许多液相的酸催化过程都采用强腐蚀性的无机或有机酸催化剂, 例如生产增塑剂的酯化反应(H2SO 4 催化剂) , 由22甲基222羟基丙腈合成甲基丙烯酸甲酯(MMA ) (H2SO 4 催化剂) , 苯烷基化制乙苯(A lCl3 催化剂) , 异丁烯合成1, 32二　烷(H2SO 4催剂) ,Beckmann 重排反应(发烟硫酸催化剂) , A2烯烃齐聚反应(A lCl3, BF3 催化剂) , 四氢呋喃(THF ) 齐聚生成聚乙二醇亚丁基醚( PTM EG)(FSO 3H 催化剂) , 二甲苯异构化生产对二甲苯(HFöB F3 催化剂) , 聚乙烯醇合成聚乙烯醇缩丁醛PVB) (HCl 催化剂) 等。

无论从经济效益还是从生态环境角度考虑, 这些过程都还存在较严重的缺陷,迫切需要加以改进实践证明用腐蚀性较弱的杂多酸(HPA ) 代替上述各种无机和有机酸催化剂是一条行之有效的途经A sah i 化学公司采用磷钨杂多酸(H3PW 12O 40·xH2O ) 代替H2SO 4 成功地开发出由异丁烯水合生产叔丁醇的新工艺, 大量地提供了生产MMA 的中间体[3 ]Idem it su 石油化工公司则采用硅钨杂多酸(H4SiW 12O 40·xH2O ) 代替H2SO 4, 由正丁烯水合生产仲丁醇, 得到了合成甲乙酮(M EK) 的中间体[4 ]A sah i 化学公司还以磷钨杂多酸代替FSO 3H 或FSO 3HöA c2O , 在THFö水混合溶液中进行THF 齐聚反应, 合成PTM EG[5 ]上述催化过程虽都是在水溶液中进行的, 但催化剂仍可以与产物分离, 然后反复循环使用2　固体酸催化的多相过程化学工业中已产业化的固体酸催化过程比比皆是例如以各种沸石分子筛为催化剂的催化裂解, 苯烷基化制乙苯, 二甲苯异构化, 甲苯歧化等; 以固体磷酸为催化剂的乙烯水合制乙醇; 以BF3öA2A l2O 3为催化剂的异丁烷烷基化制汽油; 以离子交换树脂为催化剂的异丁烯醚化制甲基叔丁基醚(M TBE)等。

虽然固体酸催化剂不存在液体酸催化剂的许多缺点, 但固体酸催化剂容易在反应过程中结焦, 导致催化剂失活, 因而往往需要采用流化床反应器, 或者增加反应器数目, 以便催化剂再生和反应交替进行,这样一来就可能要增加整个装置的投资, 所以除了要开发新的固体酸催化过程, 不断扩大固体酸催化剂的应用范围, 提高已有的生产工艺中各种固体酸催化剂的活性和选择性, 延长其再生周期和使用寿命亦具有十分重要的意义下面将对近十年来新开发的固体酸催化过程和催化剂按反应归类进行介绍2. 1　水合反应阳离子交换树脂( IER ) 用于液相的水合反应是相当成功的M it su i 化学公司以阳离子IER 为催化剂, 醋酸ö水为介质, 由混合C4 馏分中的异丁烯经过选择性水合反应生产叔丁醇, 用作MMA 的中间体[6 ]Degu ssa 公司则以聚胺2聚羧酸型酸性IER 为催化剂, 由丙烯醛水合制备32羟基丙醛, 再由后者生产1, 32丙二醇[7 ]一般说来, 沸石分子筛表面上的酸性位遇水以后要失活, 因此不适宜在水溶液中使用, 但是具有水性的高硅沸石是例外A sah i 公司以高硅沸石为催化剂, 由环已烯水合制环已醇, 再由后者生产已二酸[8 ] , 可以说是开创了一个沸石催化剂成功地用于水溶液反应的先例。

2. 2　脱水反应脱水反应与水合反应不同, 大多是气固相反应,而不是液相反应沸石分子筛和混合氧化物是适用于这类反应的固体酸催化剂N it to 化学公司以碱金属改性的丝光沸石为催化剂, 用甲醇和氨为原料,高选择性地合成了二甲胺[9 ]而M it su i 化学公司则用高硅沸石为催化剂实现了同样的目的[10 ]N ippon催化剂公司以BaOöC s2O öP 2O 5öSiO 2 混合氧化物为催化剂, 由乙醇胺脱水制哌嗪[11 ]Sum itomo 化学公司以A l2 ( SO 4 ) 3 改性的SiO 2 为催化剂[12 ] , 而SNAM P roget t i 公司以硼硅五元环沸石为催化剂[1 ] , 都可以将M TBE 分解为异丁烯ö甲醇, 建立了一种从混合C4 馏分分离异丁烯的新工艺过程2. 3　酯化ö醚化反应酯化ö醚化反应过去常用的催化剂为浓H2SO 4或离子交换树脂, 但近年来出现了一些新的效率更高的绿色工艺Show a Denko 公司以Cs 改性的PW 12型杂多酸为催化剂[13 ] , 而BP 公司以SiW 12型杂多酸öS iO 2 为催化剂[14 ] , 开发了原子经济型的由乙烯和醋酸气相法直接合成乙酸乙酯的新工艺。

M it sub ish i 化学公司则在SiO 22T iO 2 催化剂上实现了甲基丙烯酸的气相酯化反应[15 ]遗憾的是后者由于商业竞争的原因, 目前尚未推向市场2. 4　齐聚反应THF 开环聚合一般需要在酸性催化剂上进行日本的M it sub ish i 化学公司以ZrO 22SiO 2 为催化剂[16 ] , 而台湾的TCC 化学公司以WO 32ZrO 2 或MoO 32ZrO 2 为催化剂[17 ] , 由THF 齐聚成功地合成了一种新的添加剂PTM EGDuPon t 公司亦曾经报道用N af ion 树脂为催化剂可实现该反应, 但后者至今未见工业化[18 ]2. 5　缩合反应Koei 化学公司[19 ]和N epera 公司[1 ]以五元环沸石为催化剂, 由醛ö酮通过液相缩合反应合成一系列吡啶衍生物N ippon 催化剂公司以稀土金属改性的滑石为催化剂[20 ] , 而Bero löN obel 公司A l2Si 沸石为催化剂[1 ] , 由环氧乙烷和氨通过液相缩合反应合成单乙醇胺2. 6　异构化反应为了生产合成聚2, 62萘二甲酸亚乙基酯(PEN ) 的中间体2, 62萘二甲酸,Amoco 公司(现并入BP 公司) 采用了Teijin 公司开发的一条以沸石为催化剂的新工艺路线, 生产2, 62二甲基萘(2, 62DMN ) [21223 ]。

该工艺路线包括三步: (1) 以超稳Y 沸石为催化剂, 由52邻甲苯基222戊烯液相反应合成1, 52二甲基四氢化萘(1, 52DM T ) ; (2) 1, 52DM T 经气相或液相脱氢反应合成1, 52二甲基萘( 1, 52DMN ) ; (3) 以H2丝光沸石öA l2O 3 或超稳Y 沸石为催化剂进行液相异构化反应, 使1, 52DMN 转化为2, 62DMN此外, Co smo 油品公司和M it sub ish i 重工合作建立了一套中试装置, 准备将硫酸氧化锆超强酸催化剂用于石蜡烃骨架异构化来提高油品辛烷值[24 ]Bayer 和M it sub ish i 化学公司分别建立了由环已酮肟经气相Beckmann 重排反应合成已内酰胺的中试装置, 采用的固体酸催化剂为碱处理过的硼酸或T iO 22B2O 3[25 ]Sum itomo 化学公司则采用负载铟的五元环沸石为催化剂, 用流化床反应器进行上述反应[26 ]在农药中间体生产厂中,L 和Y 型沸石催化剂还被用于各种氯代芳烃的异构化反应[27 ]3　碱催化过程与酸催化过程相比, 碱催化的化学过程数量较少以固体碱催化剂代替可溶性的N aOH, KOH 和碱金属醇盐, 也是近年来碱催化领域的主要研究和发展方向。

N ippon 催化剂公司以阴离子交换树脂为催化剂, 由丙烯酸酯ö甲醛经液相缩合反应合成A2羟甲基丙烯酸酯[28 ]M it sub ish i 气体化学公司以强碱性阴离子交换树脂代替碱金属醇盐催化剂, 由甲醇和CO 液相羰基化反应合成甲酸甲酯[29 ]Sum itomo 化学公司以N aöN aOHöA l2O 3 超强碱为催化剂, 由2, 32二甲基212丁烯经双键。