酚醛树脂的基本知识.ppt

酚醛树脂酚醛树脂（（PhenolPhenol－－Formaldehyde ResinFormaldehyde Resin，，PFPF））简介简介n n酚醛树脂：酚类化合物，醛类化合物缩聚产物的通称酚醛树脂：酚类化合物，醛类化合物缩聚产物的通称n n特点特点( (固化物特点固化物特点) )：：含碳量高，可作耐烧蚀材料；含碳量高，可作耐烧蚀材料；耐热性好；耐热性好；耐腐蚀性好；耐腐蚀性好；耐水性好；耐水性好；尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等n n用途：用途：油漆原料（清漆）；油漆原料（清漆）；胶粘剂；胶粘剂；酚醛塑料（电木）；酚醛塑料（电木）；复合材料；复合材料；汽车发动机及汽车铸件等汽车发动机及汽车铸件等 1 1 酚醛树脂的合成酚醛树脂的合成1.1 1.1 合成条件合成条件ØØ 官能度官能度ØØ 催化条件催化条件ØØ 酚醛比例酚醛比例多官能度体系多官能度体系l l醛：酚醛：酚>1(>1(摩尔比摩尔比) )n n碱催化碱催化：：可以人为控制缩聚反应程度如可控制在可以人为控制缩聚反应程度如可控制在可溶、可熔阶段，得热固性酚醛树脂可溶、可熔阶段，得热固性酚醛树脂 。

n n酸催化酸催化：：反应难以控制，无实用价值反应难以控制，无实用价值 l l醛：酚醛：酚7pH>7B B阶酚醛树脂阶酚醛树脂C C阶酚醛树脂阶酚醛树脂二阶酚醛树脂二阶酚醛树脂P P：：F F＝＝1 1：：0.80.8pHPc，已交联 lA、B、C阶是根据反应程度(p)的不同来划分体型缩聚物的合成 1.2 1.2 热固性一阶酚醛树脂的合成热固性一阶酚醛树脂的合成 1 1．合成原理．合成原理合成条件：醛：酚>1，一般控制在1～1.5之间碱催化：如NaOH、Ba(OH)2、NH3·H2O等 苯酚与甲醛的加成反应苯酚与甲醛的加成反应羟甲基酚的缩聚反应羟甲基酚的缩聚反应合成反应：合成反应：(1) (1) 苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生n na a．可在苯酚的邻、对位进行加成反应，对位较邻位活性稍．可在苯酚的邻、对位进行加成反应，对位较邻位活性稍大，但由于有大，但由于有2 2个邻位存在，所以邻羟甲基酚的生成速率大个邻位存在，所以邻羟甲基酚的生成速率大于对羟甲基酚，且反应首先生成邻羟甲基酚于对羟甲基酚，且反应首先生成邻羟甲基酚n nb b．邻羟甲基酚反应活性大于苯酚，所以邻羟甲基酚优先参．邻羟甲基酚反应活性大于苯酚，所以邻羟甲基酚优先参加反应，形成多羟甲基酚，导致部分苯酚未发生反应。

加反应，形成多羟甲基酚，导致部分苯酚未发生反应n nc c．加成反应生成的是：单元酚醇与多元酚醇的混合物．加成反应生成的是：单元酚醇与多元酚醇的混合物 (2) (2) 羟甲基酚的缩聚反应羟甲基酚的缩聚反应n n羟甲基酚之间的反应羟甲基酚之间的反应n n苯酚与羟甲基酚之间苯酚与羟甲基酚之间 的反应的反应羟甲基酚之间的反应：羟甲基之间的脱水反应a.b.c.羟甲基与酚环上邻、对位的活泼氢的反应n n缩聚反应中，对羟甲基酚的反应活性较邻羟甲基酚的反应缩聚反应中，对羟甲基酚的反应活性较邻羟甲基酚的反应活性大，即缩聚反应主要通过对位的羟甲基进行，而使树活性大，即缩聚反应主要通过对位的羟甲基进行，而使树脂分子中主要留下邻位的羟甲基脂分子中主要留下邻位的羟甲基n n尽管尽管a a，，b b反应均可能发生，但在碱性条件下，反应均可能发生，但在碱性条件下，a a反应生成反应生成的甲醚键的甲醚键——CH2CH2——OO——CH2CH2不稳定，分解逸出甲醛后仍生不稳定，分解逸出甲醛后仍生成成——CH2CH2——n n在碱性条件下，加成反应速率要比缩聚反应速率大得多在碱性条件下，加成反应速率要比缩聚反应速率大得多。

n n如控制反应程度较低，可制得平均分子量很低的如控制反应程度较低，可制得平均分子量很低的水溶性酚醛水溶性酚醛 树脂树脂，用作木材胶粘剂，用作木材胶粘剂n n如控制缩聚反应至脱水成半固体树脂，此树脂可溶于醇类溶如控制缩聚反应至脱水成半固体树脂，此树脂可溶于醇类溶 剂，可作为清漆及制备玻璃钢用树脂（剂，可作为清漆及制备玻璃钢用树脂（醇溶性酚醛树脂醇溶性酚醛树脂））n n如进一步控制反应至脱水制成酚醛固体树脂，可用作酚醛模如进一步控制反应至脱水制成酚醛固体树脂，可用作酚醛模 塑料或特殊用的粘合剂等塑料或特殊用的粘合剂等2. 2. 树脂形成及性能的影响因素树脂形成及性能的影响因素(1)(1)催化剂催化剂常用催化剂：常用催化剂：NaOHNaOH，，NHNH3 3· ·HH2 2OO，，Ba(OH)Ba(OH)2 2等催化能力：催化能力：NaOH >Ba(OH)NaOH >Ba(OH)2 2> NH> NH3 3· ·HH2 2OO a．NaOH具有很强的催化作用，故用量少，一般160℃,醚键易分解，形成－CH2－n n碱性条件下碱性条件下：：固化物主要以－固化物主要以－CHCH2 2－连接，因为碱条件下，醚键易分－连接，因为碱条件下，醚键易分 解成－解成－CHCH2 2－，并放出甲醛－，并放出甲醛n n酸性条件下酸性条件下：：醚键和－醚键和－CHCH2 2－均可形成，但在强酸性条件下，主要－均可形成，但在强酸性条件下，主要 生成－生成－CHCH2 2－－vv二苄基醚不稳定，能否形成与体系的酸碱性有很大关系。

二苄基醚不稳定，能否形成与体系的酸碱性有很大关系vv 热固化实质：热固化实质：体型缩聚的继续进行，在两酚环间形成亚甲基键和醚键体型缩聚的继续进行，在两酚环间形成亚甲基键和醚键2) (2) 影响热固化的因素影响热固化的因素a．苯酚、甲醛的投料比甲醛含量提高，树脂的凝胶时间缩短，即凝胶速度提高 b．酸、碱性 pH=4：固化反应极慢，“中性点”pH>4：快速凝胶 pH<4：极快凝胶 c．温度 固化温度升高，酚醛树脂的凝胶时间明显缩短 (3) 热固化过程 n n酚醛树脂基酚醛树脂基GFRPGFRP：常采用：常采用加压热固化加压热固化的工艺的工艺固化温度：一般控制在固化温度：一般控制在175 175 o oC C左右压力：与成型工艺有关压力：与成型工艺有关2．酸固化n n常用的酸类固化剂：常用的酸类固化剂：无机酸：盐酸、磷酸无机酸：盐酸、磷酸有机酸：对甲苯磺酸、苯酚磺酸、其他磺酸有机酸：对甲苯磺酸、苯酚磺酸、其他磺酸 等等§酸固化反应与热塑性酚醛树脂合成的异同点：§酸固化特点：反应剧烈，放出大量的热n n类似点类似点：：在树脂间主要形成－在树脂间主要形成－CHCH2 2－－但如果但如果 酸用量较少酸用量较少固化温度较低固化温度较低 二苄基醚也可能形成二苄基醚也可能形成树脂分子中－树脂分子中－CHCH2 2OHOH含量较高含量较高§ 区别：酸固化中，醛相对于酚有较高的比例，当酸添加时，醛已经结合到树脂的分子结构中。

3.固化树脂的结构n n固化反应时，体系粘度很大固化反应时，体系粘度很大，分子运动受限，使得交联反，分子运动受限，使得交联反应不完全，难以达到完全固化应不完全，难以达到完全固化n n固化体系中存在游离酚、醛固化体系中存在游离酚、醛及水分等，也影响交联程度及水分等，也影响交联程度固化反应不完全固化结构中存在缺陷 3.2.2 热塑性酚醛树脂的固化1 1．固化原理．固化原理热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂: :结构予聚体，结构予聚体，酚环上仍有未反应的活性点存在酚环上仍有未反应的活性点存在需加入需加入固化剂，与树脂分子中酚环上的活性点反应，从而使树脂，与树脂分子中酚环上的活性点反应，从而使树脂 固化 固化剂：固化剂：广泛采用广泛采用六次甲基四胺六次甲基四胺，及多聚甲醛，也可用，及多聚甲醛，也可用热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂六次甲基四胺结构式：六次甲基四胺结构式：简称简称HexaHexa，，HMTAHMTA采用hexa的优点：n n能快速固化；能快速固化；n n模压料在升高温度下具有较好的刚性，制模压料在升高温度下具有较好的刚性，制品不易翘曲；品不易翘曲；n n固化时不放出水，制品电性能较好固化时不放出水，制品电性能较好。

hexahexa + + 三个二阶树脂分子三个二阶树脂分子普遍承认的Hexa固化酚醛树脂的反应： hexahexa上任何一个上任何一个N N原子连接的三个化学键可依次打开，原子连接的三个化学键可依次打开，分别与三个二阶树脂的分子键相连接分别与三个二阶树脂的分子键相连接 ①① 原来存在于原来存在于hexahexa中的中的N N有有6666～～77%77%最终结合到固化产物中，因此最终结合到固化产物中，因此每个每个hexahexa分子失去一个分子失去一个N N原子②② 固化时仅放出固化时仅放出NHNH3 3，无水放出无水放出③③ 用少至用少至1.2%1.2%的的hexahexa就可以与二阶树脂生成凝胶结构就可以与二阶树脂生成凝胶结构 固化产物的研究结果表明：固化产物的研究结果表明：2．影响固化速率的因素n n六次甲基四胺的用量六次甲基四胺的用量ØØ一般用量：树脂用量的一般用量：树脂用量的6 6～～14%14%ØØ用量不足，固化速度下降，制品耐热性下降；用量不足，固化速度下降，制品耐热性下降；ØØ用量过多，耐热性不但没有提高，耐热性下降，耐水性下降，电性能用量过多，耐热性不但没有提高，耐热性下降，耐水性下降，电性能 下降。

下降ØØ混合的均匀程度也会影响固化速度混合的均匀程度也会影响固化速度 n n游离酚含量与水含量游离酚含量与水含量ØØ二者含量减少，则凝胶速度下降；二者含量减少，则凝胶速度下降；ØØ二者含量太大，会引起制品性能下降二者含量太大，会引起制品性能下降 n n温度温度 温度升高，凝胶时间减少，即固化速度提高温度升高，凝胶时间减少，即固化速度提高 3 酚醛树脂的改性酚醛树脂的弱点在于：酚醛树脂的弱点在于：n n①① 苯酚羟基、亚甲基易氧化苯酚羟基、亚甲基易氧化n n②② 酚羟基是强极性基团，易吸水，使酚醛树脂制品电性能下降，机械酚羟基是强极性基团，易吸水，使酚醛树脂制品电性能下降，机械强度低强度低n n③③ 酚羟基受热或紫外光作用下易发生变化，生成醌或其他结构，致使酚羟基受热或紫外光作用下易发生变化，生成醌或其他结构，致使材料变色材料变色n n④④ 脆性大脆性大n n⑤⑤ 对对GFGF的粘附性较差的粘附性较差 改性目的在于：n n①① 改进脆性或其他物理性能改进脆性或其他物理性能( (如耐水性，耐碱性，机械性能、耐如耐水性，耐碱性，机械性能、耐热性等热性等) )n n②② 提高酚醛树脂对增强材料的粘接性能提高酚醛树脂对增强材料的粘接性能n n③③ 改善改善CMCM的成型工艺条件的成型工艺条件( (如降低成型压力等如降低成型压力等) ) 改性途径：改性途径：n n①① 封锁酚羟基封锁酚羟基n n②② 引进其他组分：引进其他组分：包围或分隔酚羟基，或降低酚羟基浓度包围或分隔酚羟基，或降低酚羟基浓度n n③③ 高分子链上引入杂原子高分子链上引入杂原子( (如如OO，，S S，，NN，，SiSi等等) )，取代亚，取代亚甲基等甲基等n n④④ 多价金属元素多价金属元素( (如如CaCa，，MgMg，，ZnZn，，CdCd等等) )与树脂形成络与树脂形成络合物合物 改性酚醛树脂的主要品种改性酚醛树脂的主要品种 1 1．． 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂2 2．． 环氧改性酚醛树脂环氧改性酚醛树脂 3 3．． 有机硅改性酚醛树脂有机硅改性酚醛树脂4 4．． 硼酚醛树脂硼酚醛树脂5 5．． 二甲苯改。