合成氨的工艺流程.docx

合成氨的工艺流程氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位除液氨可直接作 为肥料外， 农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含 氮复合肥，都是以氨为 原料的合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到 1亿吨以上，其中约有80% 的氨用来生产化学肥料， 20%作为其它化工产品的原料德国化学家哈伯从 1902 年开始研究由氮气和氢气直接合成氨于 1908 年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于 1909 年改进了合成，氨的含量达到6%以上这是目前工业普遍采用的直接合成法反应过程中为解决氢气和 氮气合成转 化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气 和新鲜氢氮气混合重新 参与合成反应合成氨反应式如下：N+3H=2NH(该反应为可逆反应'等号上反应条件为："高温，高压"，下为:"催化 剂")2合成氨的主要原料可分为固体原料、 液体原料和气体原料经过近百年的发展， 合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部 分组成，即 原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程合成氨是由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。

别名：氨气分子式NH英 文名：synthetic ammonia世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨1. 合成氨装置模型图：工业生产上合成氨装置图2、合成氨工艺流程叙述：(1) 原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气对于固体原料煤和 焦炭， 通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气； 对气态烃 类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气2) 净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、 脱硫 脱碳过程以及气体精制过程① 一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有 CO,其体积分数一般为12%~40%合成氨需要的两种组分是H和2，因此需要除去合成气中的CO变换反应如2下：C0+H0H>2+CO22由于 CO 变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换 段出口残余CO含量第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO和H ；第二步是低温变换，22将CO含量降至0.3%左右因此，C0变换反应既是原料气制造的继续，又是 净化的过程， 为后续脱碳过程创造条件② 脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合 成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法， 第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变 换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。

工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化 学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法（Rectisol）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol）等粗原料气经CO变换以后，变换气中除H外，还有CO、CO和CH等组分，其中以2 2 4CO含量最多CO既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重 要原料22因此变换气中CO的脱除必须兼顾这两方面的要求2一般采用溶液吸收法脱除CO根据吸收剂性能的不同，可分为两大类一类是物理吸 收法，如低温甲醇洗法（Rectisol）2,聚乙二醇二甲醚法（Selexol），碳酸丙烯酯法一类是 化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化 MDEA 法， MEA 法等③ 气体精制过程经CO变换和CO脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO为了防止对氨合成 催化剂的毒害，规定CO和CO总含量不得大于10cm3/m3 （体积分数）因此，原料 气在 2进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程 目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法深冷分离法主要是液氮 洗法，是在深度冷冻（V-100C）条件下用液氮吸收分离少量CO,而且也能脱除甲烷和大部 分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分 以及低温甲醇洗结合。

甲烷化法是在催化剂存在下使少量 CO、CO与H反应生成CH和H O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量（体积分数2）-般 42应小于0.7%甲烷化法可以将气体中碳的氧化物（CO+CO ）含量脱除到10cm3/m3以 下，2但是需要消耗有效成分 并且增加了惰性气体CH的含量甲烷化反应如下：4CO+3H—CH+HO2 4 2CO+4H T CH+2HO2 2 4 2（3）氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨氨的合成 是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分氨合成反应在较高压力和催化 剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有 10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程氨合成反应式如下：N+3H T 2NH （g）2 2 33. 合成氨的催化机理 热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活 化能很高，反应几 乎不发生当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的 活化能，使反应以显著 的速率进行目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮 分子在铁催化剂表面上进行 化学吸附，使氮原子间的化学键减弱接着是化学吸附的氢 原子不断地跟表面上的氮分子作 用，在催化剂表面上逐步生成 一 NH、一 NH2和NH3,最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。

上述反应途径可简单地表示为：xFe + N T FexN2FexN + [ H ]吸一 FexNHFexNH + [ H ]吸一 FexNMFexNN + [ H ]吸 FexNWxFe+NM在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335 kJ/mol加入铁催化剂后，反 应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行第一阶段的反应活化能为126 kJ/mol 167 kJ/mol， 第二阶段的反应活化能为13 kJ/mol由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降 低了反应的活化能，因而反应速率加快了3. 催化剂的中毒 催化剂的催化能力一般称为催化活性有人认为：由于催化剂在反应 前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去实际上许多催化剂 在使 用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期接着， 催化剂活 性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用活性保持 稳定的时间即 为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现 象称为催化剂的中毒一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。

中毒 分为暂时性中毒和永久性中毒两种例如，对于合成氨反应中的铁催化剂， 0 、CO、CO 和 22 水蒸气等都能使催化剂中毒但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的 活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒相反，含 P、 S、 As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再 用纯 净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复催化剂中毒会严重影响生产的正常进 行工业 上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增 加设备，提高 成本因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题4. 我国合成氨工业的发展情况解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成 氨工业有了迅速发展 1949年全国氮肥产量仅 0.6万吨，而 1 982年达到 1021.9万吨，成为世界上产量最高的国家之 一近几年来，我国引进了一批年产 30万吨氮肥的大型化肥厂设备我国自行设计和建造 的上海吴泾化工厂也是年产 30万吨氮肥的大型化肥厂这些化肥厂以天然气、石油、炼油气 等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进5. 化学模拟生物固氮的研究 目前，化学模拟生物固氮的重要研究课题之一，是固氮酶 活性中心结构的研究。

固氮酶由铁蛋白和钼铁蛋白这两种含过渡金属的蛋白质组合而成铁 蛋白主要起着电子传递输送的作用，而含二个钼原子和二三十个铁和硫原子的钼铁蛋白是络 合 N2 或其他反应物（底物）分子，并进行反应的活性中心所在之处关于活性中心的结构有多种看法，目前尚 无定论从各种底物结合物活化和还原加氢试验来看，含双钼核的活性中心较为合 理我国 有两个研究组于 1973—1974 年间，不约而同地提出了含钼铁的三核、四核活性中心模型， 能较好地解释固氮酶的一系列性能，但其结构细节还有待根据新的实验结 果精确化国际上有关的研究成果认为，温和条件下的固氮作用一般包含以下三个环节：① 络合过程它是用某些过渡金属的有机络合物去络合N2，使它的化学键削弱；② 还 原过程它是用化学还原剂或其他还原方法输送电子给被络合的N2,来拆开N2中的N — N 键；③加氢过程它是提供H+来和负价的N结合，生成NH3目前，化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是，N2络合了但基本上没有活化，或 络合活化了，但活化得很不够所以，稳定的双氮基络合物一般在温和条件下通过化学 还原 剂的作用只能析出2,从不稳定的双氮络合物还原制出的NH3的量相当微少。

因此迫切需要从理论上深入分析，以便找出突破的途径固氮酶的生物化学和化学模拟工作已取得一定的进展，这必将有力地推动络合催化的研究， 特别是对寻找催化效率高的合成氨催化剂，将是一个有力的促进6. 生产方法生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等① 天然气制氨天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约 0.1%0・3% （体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而 进入 氨合成回路，制得产品氨以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似② 重质油制氨重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料 气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置空气分离装置制得的氧用 于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氨的洗涤剂③ 煤（焦炭）制氨随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的 方式在世界上已很少采用合成氨工艺流程图7、合成氨的分析检测点序号检测点被测组分典型量程备注A1半水煤气020~1%A2脱硫HS、SO2 20~5%A3中变出口CO0~5%A4低变出口co合成氨的工艺流~图％A5脱碳出口CO20~2%A6再生C02 （入口）020~15%A7精练气（甲烷化）出口CO +C02 20~50ppmA8合成塔入口新鲜气H250~80%CH40~15%A9合成循环气H240~70%A10天然气制氢一段炉CH40~15%A11天然气制氢二段炉CH40~1%A12重油制氢汽化炉CH40~10%合成氨的分析检测点制原料气 —N：将空气液化、蒸发分离出N,或将空气中的0与碳作用生成。