过渡金属原子簇中的协同效应.pdf

结构化学JI EG OUHU AXUE(C h动e s eJ.S t~t.C hem.),19 93,Vo l.1 2,No.6409过渡金属原子簇中的协同效应刘汉钦‘结构化学 国家重点实验室,中国科学院福建物质结构研究所,福州,350 0 02以铁硫、铁铂硫簇合 物为例对过 渡金属簇合 物 中的协同效应进行了讨 论利 用结构错学数 据,从 簇骼 转化、电子加 入对簇骼的影响,端 墓、桥基、昨邵 近 墓团的作用等几个方面讨 论了铁硫、铁相硫簇合物 中各种墓团之 间的相互作用关祖词:金属原子簇铁硫簇合物铁相硫簇合物协同效应为了发挥某种化合物(主化物)在化学反 应中的特定作用,常常加进一种附加化合物(附加物),例如加进助催剂以增 加催化剂的效率或寿命,加进增效药剂以增 加某种药物的疗效或延长作用时间,减少毒性等由于这种主化物和附加物在反应中互相协调或抑制某些效应现象的存在,因此科学家提出了分子间的协同效应(Syn er gi sm)“’,并对它们各 自的作用机理、相互之间 的关系等问题进行探讨由于 主化物和附加物的化学结合,又往往将分子 间的协同效应发展为分子 内的协 同效应最简单和最早被发现的分子内协同效应是对位效应(t ran s一e f f ec t),配位基团的对位上有强配位能力的原子或基团,它与金属 原子的结合就会被削弱。

可以说分子内的协同效应是金属配合物中配位基 团和金属原子的相互影响和制约,而使整个分子显示的性能并不是各个组成基团和原子性能的简单加合本文以铝、铁、硫原子簇化合物为例,说明原子簇内的协同效应这一工作的开 展起源于对钥铁蛋白和铁蛋 白活性中心的兴趣在 生物体中已发现 了由单铁以至多铁组成的活 性中心虽然固氮酶铝铁蛋 白(MoFe Pr)活性中心的晶体结构 尚未完全被定出‘2’3〕,但通过初步 结构测定和各种化学分析和谱学手段,特别是外延X一射线吸收边精细结构(EXAFS),比较确定它是由铁和钥多金属原子组成的簇合物化学家提出并合成了多种多样的铁硫、钥铁硫簇合物,企图从结构与功能两方面来模拟金属蛋 白的活性中心严格的定 义,这些模拟物并不能归为金属原子簇的范畴,〔4〕具有金属原子簇 的酶活性中心 一般不存在金属一金 属键,通过分子内协同效应而起催化的作用卢嘉锡、蔡启瑞等对固氮酶活性中心 作用机理的推测〔5〕,也是一种协同效应的设想,从而设计了福州模型和厦门模型前些年我们合成了几个系列 的钥铁硫簇合物〔6一3 4 1,并从谱学的角度来研究分子内的协同效应〔,“,“们本文将综合部分铝铁硫簇合物的结构和谱学数据,以分析这些化合物中基团之间的相互作用。

为了集 中说明 问题,本文主要讨论如图1所示的结构类型的化合物,它们含FeX;或伽xZFe〕单元的簇合物,其中X为无机元素如0、S、Se、C l等,M为F图1中同时标出各化合物的代号 ( SYMBOL),也就是着重研究双 金属(双 核)和四金属(四核)中心的结构特点,以说明分子 内的协同效应收到日期:1 9 9 3年s月20日接受日期:l, 9 3年1 0月4日4106期S丫 M日OL 8 1B ZD I助MF e 内腼枷// \只 陈 曰 阶洲沪.0〔RZ)伦胡/M\派 Rn兮伟越心L网、1A l 阶2八2 刚、舫 tRZ)甲,2A ’ (RZ)、、 /\M/sM队向F .邻||!M·召\S·SRn写呱相OL2Cl合Q 之只,ZC匀2角含以 0三11三2n丙阶侧侧阶外M内臼臼内MO 喃, ,/ / / / } } }__‘‘门尺内乙火丫二三乙火 长丛/\,/\叁R 伟 CH之角曰夕八田C甩/ R SR s/Rns竹相O电片、4右1卜种M4说 白3曲图1.平面双金属和含类立方烷四金属簇的结构及化合物代号单核一双核一四核含Fe s4单元的一些典型化合物的有关结构参数列于表乙在以铁为中心的四面体四配位单铁化合物〔F e〔sR);〕‘一卜〔3 7 .3幻中,三价铁与硫原子的平均距离F e(夏)一S (2.3 0人)明显比Fe(万) 一S(2.3 5人)短。

双同核簇 合物B户幻中的Fe原 子表现价态 为三价,而 含〔Mo乓Fe〕单元 的双异核簇合物D l‘4 0 j中的Fe为二价它们与端基硫夙的距离F e一场钧为:·3肠而与桥硫原子S‘的距离F e一S’( S’表示无 机硫原子)有明显的差别,说明在Bl中Fe一F通过桥硫原 子有强烈的反铁磁偶合作用,使F e一S‘距离缩短,而致其对位的Fe一S t6期结构化学41 1相对加 长至 与Fe(l)一s t相近,(虽然比相应的单铁化合物短)同时,C和E类立方烷簇合物〔“,‘幻中F原子表现价态处于 二 至三价之间,由于存在很强的金属 原子之间的反铁磁偶合,Fe一S平均距离(含端和桥)比单核中的平均值短表1.一些不同结构类型簇合物的盆典祖长(人)及桩角()比较C C Clu ,ter c o 幻nPl ex x xSym目目F e一F eMO一S.F e一S关F e一s t t tMoS圣Fe凡S畏FeS,Mo S诱S节Fe S份份R以. . .印印e(S Ph)一〕1一一A1 1 12.30 0 0 0 037 7 7〔〔Fe(S Ph);〕2 一一A 2 2 22350 0 0 0 038 8 8〔〔FeZSZ(SPll)峨〕2一一B1 1 12.6 912.1 972301 1 175.5104.5 5 532 2 2〔〔Mo S人F e(SP h)毛〕卜卜D1 1 12.2542.2652.306 6 675.21050104,3 3 339 9 9〔〔Fe 4S心(S Ph)4〕2一一C1 1 12.73 62.2862.263 3 37 3.5104。

5 5 542 2 2〔〔MoFe3乳(S Ph)3〕# # #E l l l2.6922.3542.2702.264 4 472.17 3.21029105.7 7 740,41 1 1FromeomPlex〔MoZFe‘5.(SPh),〕3一从结构上看,似乎四核化合物是二核化合物加合而成它们都具有键长相似的Fe一S或M一S所组成的菱形单元〔Mx声e〕当两个这样的单元叠合起来,二核的平面结构变为四核的非平面结构(由〔MXZFe〕的内角之和是否等于36 0来判断)四核物可以视为 由体积较小的MFe3四面体被体积较大的S四面体包含( in te rc al a te)而成实际 上不是二核物的简单加合,而是经过氧化还原的电子 传递过程,由B(二核)组成C(四核)要 加进两个 电子,而从键长、穆斯鲍尔效应和核磁共振数据来看,都说明电子是平均分布在整个类立方烷的簇骼 中(在谱学的时间标度上,见下面),而不是加在某个铁原子上同样由B l和Dl组成El要 加进三个电子,从M一S键长的明显增加,可以认为有两个 电子加到 M原子上,而 另一个 电子比较不定域的加到 整个簇骼中电子加人对簇骼的影响在类立方烷簇合物Cl,C3及El中各加入一个电子,分别得到C Z,C4及E Z。

它们的 一些结构参数列 于表2增加电子后的化合物键长Fe一S’及Fe一S t分别都有明显增长,而键角FeS’Fe减小,s’FeS’加大化合物E Z的Mo一S’及Mo一Sb键也比Ei有明显增加这些参数的普遍变化表明电子非定域性地加入到整个簇骼轨函中这一结论在谱学数据中也得 到旁证(见下文)还须指出的是,以上参数都是簇骼中的平均值,而实际 上Cl和C3为压缩 型DZ d结构,加入电子后的CZ和C4为拉长型DZJ表2.一些不同核心暇化态簇合物的皿要橄长(人)及扭角()比较C C Clusterc omPl ex x xSymb OI I IMO一S,F e一F eF e一S,Fe一s tMo一S b b bFeS.FeS‘FeS. . .Ref. . .〔〔F e‘S‘(SPh)4〕2一一Cl l l2.7 3 62.2862.2 6 3 3 373510 43 3 343 3 3〔〔Fe 4S一(S Ph);〕3一一C 2 2 22.7 4 32.30吕’ 2.29 5 5 57 2.910 4.8 8 84 3 3 3〔〔Fe 一S一(S CHZPh)4〕2一一C3 3 32.73622 8 62。

26 3 3 37 3510 4.3 3 34 4 4 4〔〔Fe4S;(SCHZPh);〕3 - - -C4 4 427 4 32.3082.2 9 5 5 572.910 4.名名45 5 5〔〔MoFe3S、(SPh )a〕# # #El l l2.3 3 72,69 2224 9225 92.5 8 8 8 87 3、610 5,5 5 54 0,4 1 1 1〔〔MoFe 3S‘(SPh )3〕1一@ @ @E2 2 22.3 7 12.6922.2 8 22.29 92.61 9 9 972.1105.9 9 940,4 1,5 6 6 6#Fr omom沙x〔MoZF eoSS Ph),〕3 -@Fr omo mpl ex〔Mo:F eoSSPh)3〕s-4 12结构化学6期表3列出这类化合物 的’HNMR各向同性位移,穆谱参数和磁极矩数值化合物中质子的各向同性位移(△H/ H o )、,可以衡量顺磁部份 对化学位移的贡献、由下式表示:(△H/1 1 0 )1 、一 (△H/月b,一(乙H仔了)d,山、表示实例,d ia表示抗磁性如忽略空间效应的影响,可用 自由配体的化 学位 移表示抗磁校正值(△H/Ho )d i二 。

在这类簇合物中各向同性位移主要为接触位移对含芳硫醇配基的化合物.由于存在大二键而主要 为二接触位移,它的特点是位移符号随质子与顺磁原子的跪离而改变,如苯 环上一H,m一H,P一H的各向同性位移符号分别为正、负、正这里我们采用顺磁性物质的习惯符号规定,即相对于抗磁性配体吸收峰的高锡为正值至 于含脂肪族硫醇基的簇合物,各向同性位移主要来源于接触机理,如簇合物C 3和C4〔4 3·‘6,‘7〕从表3可以看出,无论是C簇骼还是E簇骼,增加~一个电子使配位基上质子各 向同性位移都增加,这 就是协同效应的一个例 子表3.一些不同核心权化杏簇合物的磁极矩(娜),穆谱参数(m 仍, / s)及‘HNMR各向同性位移(△月/H o )iP Pm)( ( (二Ztzs之e r r r即mb ol l lMag、Mo毗nt t tMos s bauerData a a‘HNMR(△H八刁)150 0 0Ref. . .T T T T T T T,K产””T,K15QS S S0一H叨HP一H H H H H〔〔Fe 4S4(S Ph)‘〕2 2 2(、l l l3 0 0 0 02.17 7 777 7 70.32 2 20.9 3 3 31.3一0.981.9 2 2 24 1,4 3,46 6 6厂厂F亡礴S、(SPh)邃〕3- - -C2 2 22 99 9 9连.56 6 677 7 7061 1 1163 3 3一3,30弓,55 5 54 3,46 6 6〔〔Fe‘S‘

46,4 7 7 7〔〔 F七又S:一一xyl),〕1 1 1A3 3 3298 8 85.91 1 14.2 2 20.13 3 3O,5 7 7 7 7 748,49 9 9〔〔F以 S:一一xy飞)月2 2 2A4 4 42 98 8 85.1 0 0 04.2 2 20.6 1 1 1328 8 8 8 848,50 0 0L L LM〔 )。