合成氨化工0902第七组课件.ppt

指导老师：张桃先合成氨介绍•合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨别名氨气，分子式为NH3，英文名：synthetic ammonia世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨合成氨原料成本价格政策技术方法环境一一.合成氨的原料合成氨的原料固体原料固体原料焦炭，煤（无烟煤，烟焦炭，煤（无烟煤，烟煤，褐煤等）煤，褐煤等）液体原料重油，渣油，石脑油等气体原料焦炉气，天然气，石油炼厂气等1.以重油为原料部分氧化法制取氢气 •石油，又称原油，是从地下深处开采的棕黑色可燃粘稠液体主要是各种烷烃、环烷烃、芳香烃的混合物它是古代海洋或湖泊中的生物经过漫长的演化形成的混合物，属于化石燃料 重油原料包括有常压、减压渣油及石油深度加工后的燃料油，均以烷烃、环烷烃和芳香烃为主重油和氧气进行部分燃烧，由于反应放出热量，使部分碳氢化合物发生热裂解及裂解产物的转化反应， 最终获得以氢气和一氧化碳，并含有少量二氧化碳和甲烷的合成气体该法生产的氢气产物成本中，原料费约占三分之一，而重油价格较低，故为人们重视我国建有大型重油部分氧化法制氢装置，用于制取合成氢的原料 •石脑油和重质油都属于石油。

石油中的石油气经过以下反应：C3H8 + H2O=3CO + 7H2得到H22.以天然气或轻质油为原料制取氢气 天然气：地下采出的，以甲烷为主的可燃气体它是石蜡族低分子饱和烃气体和少量非烃气体的混合气体.它在高温，一定的压力及催化剂作用下，烷烃和水蒸气得到含有H2、、CO、、CO2、、N2、、CH4的转化气，为氨的合成提供必须的元素 主反应： CH4(g) + H2O(g) ↔ CO(g) + 3H2(g) - Q CO(g) + H2O(g) ↔ CO2(g) + H2(g) + Q 总反应式： CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 （无实际意义）析碳副反应析碳副反应n n在一定的条件下，甲烷蒸汽转化过程中可能发生下列析碳付反应付反应（析碳反应）： n n CH4(g) = C (s) + 2H2(g) n n 2CO(g) = CO2(g) + C(s) n n CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g) 天然气中少量其他烷烃和烯烃同样要发生反应天然气中少量其他烷烃和烯烃同样要发生反应反应式为： 烷烃： CnH2n+2 + nH2O = nCO + (2n+1)H2 或 CnH2n+2 + 2nH2O = nCO2 + (3n+1)H2烯烃： CnH2n + nH2O = nCO + 2nH2n n 或 CnH2n +2nH2O(g) = nCO2 + 3nH2n n反应目的：使CH4转化。

希望主反应尽最大可能的发生，并抑制负反应以天然气为原料制氨气的流程图n用该法制得的气体组成中，氢气含量可达74％（体积），其生产成本主要取决于原料价格，我国轻质油价格高，制气成本贵，采用受到限制大多数大型合成氨合成甲醇工厂均采用天然气为原料，催化水蒸汽转化制氢的工艺我国在该领域进行了大量有成效的研究工作，并建有大批工业生产装置我国曾开发采用间歇式天然气蒸汽转化制氢工艺，制取小型合成氨厂的原料，这种方法不必用采高温合金转化炉，装置投资成本低以石油及天然气为原料制氢的工艺已十分成熟，但因受原料的限制目前主要用于制取化工原料 3.以煤为原料制取氢气 • 煤：一种固体可燃有机岩，主要由植物遗体经生物化学作用，埋藏后再经地质作用转变而成俗称煤炭 一是煤的焦化（或称高温干馏），二是煤的气化 焦化，是指煤在隔绝空气条件下，在90－1000℃制取焦碳副产品为焦炉煤气焦炉煤气组成中含氢气55-60％（体积）甲烷23-27％、一氧化碳6-8％等每吨煤可得煤气300－350m3，可作为城市煤气， 亦是制取氢气的原料 •煤的气化，是指煤炭或者焦炭在高温下与水蒸气发生反应，生成主要含有氢气，一氧化碳和二氧化碳的煤气，煤气再经过降温、除尘和脱硫后，与水蒸气混合进行变换反应一大部分一氧化碳转化为氢气和二氧化碳，称为变换气，然后，变换器通过变压吸附（PSA）过程得到高纯度的氢气。

固体燃料气化法制氨气的流程4.N2的制取•工业制取氮气可以采用两种方法:￿￿￿￿￿￿￿1、先将空气加压降温变成液态空气, 利用氧气与氮气的沸点不同（沸点氮气高于氧气）,来分离氧气与氮气把氮气蒸发出来此法称为“分离液态空气法”￿￿￿￿￿￿￿2、第二种将空气通过灼热的煤层,再除去二氧化碳,得到 氮气二.原料气的净化v一、原料气的脱硫 1、干法脱硫(活性炭法、氧化铁法、氧化锌法、钴钼加氢脱硫法） 2、湿法脱硫v二、一氧化碳变换,二氧化碳的脱除v在合成氨工业中，经变换和脱碳工艺处理，合成氨原料气中仍含有对氨合成催化剂有毒的CO和CO2气体，必须进一步处理将其降低至10 mL／m3左右，以保护氨合成催化剂目前合成氨厂脱除微量CO、CO2的工艺方法较多，主要有醋酸铜氨液洗涤法(铜洗法)、低压甲烷化法、甲醇甲烷化法(双甲工艺)、醇化工艺、非等压醇烷化净化工艺等 三.合成氨的一些设备N2压缩机合成氨工厂合成氨分离器四四.几种流程的投资比较几种流程的投资比较v几种流程装置相比，天然气装置的投资最省v天然气装置的投资远比煤头装置低，如果15万吨天然气为原料的合成氨装置固定投资为2.81亿，同等规模的投资大致如下流程装流程装置置天然气天然气固定层固定层煤煤连续气连续气化化价格2.81亿4.5亿6~6.5亿五五.技术可靠性比较技术可靠性比较•各种工艺比较，天然气工艺技术目前最可靠。

天然气合成氨工艺成熟、生产可靠、连续•煤头技术中，固定层气化流程，虽然工艺成熟，但气化消耗高，环保污染严重、难以达标、厂区环境恶劣；水煤浆气化技术对煤种要求特别高，包括煤的活性，灰份含量、灰熔点、固定碳含量；Shell(壳牌)技术还没有运行先例•因此，煤为原料的连续气化的合成氨风险很大！ 六六.成本比较成本比较v如果煤用现行价格（503元/吨）不变，天然气2012年（含2012年）前每年涨价8%2012年之后天然气价格不变（见下表）年份年份20082009201020112012201320142015天然气1.082 1.163 1.251 1.345 1.447 1.447 1.447 1.447煤503503503503503503503503v2012年天然气制氨成本估计1749.32元/吨；而煤制氨成本估计1785元/吨 天然气合成氨成本仍然低于煤头合成氨成本七七.资源的储量情况资源的储量情况 资源资源煤煤石油石油天然气天然气储量6000亿吨130~150亿吨19.24万亿立方米八.石油的污染（以海洋污染为例）：•海洋石油污染不仅影响海洋生物的生长、降低海滨环境的使用价值、破坏海岸设施，还可能影响局部地区的水文气象条件和降低海洋的自净能力。

油膜覆盖海面还会阻碍海水的蒸发，影响大气和海洋的热交换，改变海面的反射率，减少进入海洋表层的日光辐射，对局部地区的水文气象条件可能产生一定的影响•海洋石油污染的最大危害是对海洋生物的影响，油膜和油块能粘住大量鱼卵和幼鱼，使鱼卵死亡、幼鱼畸形，还会使鱼虾类产生石油臭味海洋石油污染危害是多方面的，如在水面形成油膜，阻碍了水体与大气之间的气体交换；油类粘附在鱼类、藻类和浮游生物上，致使海洋生物死亡，并破坏海鸟生活环境，导致海鸟死亡和种群数量下降石油污染还会使水产品品质下降，造成经济损失 九.煤的污染•燃烧煤过程中都要放出二氧化硫、一氧化碳、烟尘、放射性飘尘、氮氧化物、二氧化碳等二氧化硫易形成酸雨，二氧化碳引起温室效应•燃烧化石燃料给环境造成的危害是当今世界性的严重问题，其结果是使生态环境遭到破坏，人畜生活受到危害特别是直接燃烧煤炭所造成的环境危害更是触目惊心化石燃料在燃烧过程中都要放出二氧化硫、一氧化碳、烟尘、放射性飘尘、氮氧化物、二氧化碳等这些物质会直接危害人畜，导致机体癌变，使生物受辐射损伤，产生酸雨，形成温室效应十.使用天然气可能的危害:v甲烷对人的生理无害，但有窒息作用当其在空气中的浓度达到10％时，可使人窒息死亡。

空气中天然气（甲烷）含量达到5％至15％时，遇火源会发生爆炸液化气的不完全燃烧及因管道老化导致漏气都会对家庭安全造成一定隐患.全国每年都会发生因液化气使用不当造成的人员伤害事故,尤其是老年人操作十一.合成氨的用途v氨主要用于制造氮肥和复合肥料，冷冻剂和化工原料 氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料液氨常用作制冷剂 十二.合成氨的污染问题v 我国合成氨企业普遍规模小、能耗高和管理水平低，所以造成了严重的水污染等问题分析原因主要有一下几个方面： (1)废稀氨水的大量排放； (2)工业废水和污水混合排放，造成排水量大； (3)污水治理技术相对滞后十三.合成氨的贮运 v商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。

液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运十四.国家的政策v 国务院总理温家宝主持召开的国务院常务会议，研究部署保障化肥生产供应，促进化肥行业改革和发展的政策措施会议就国内化肥结构、价格管理机制、农资综合直补调整机制、化肥流通体制、储备制度、进出口管理等方面部署了六项具体措施通过市场化的运作改革将促进行业长期健康发展 v我国是典型的农业国家，国家历来重视肥料生产，对肥料生产制定了许多优惠政策而目前合成氨的下游产品——尿素产量已供大于求，也不能不说是国家长期重视并扶持肥料生产的结果从长期来看，国家依然会延续合成氨产业的支持，但是合成氨产业毕竟是高能耗产业，在环境压力下，国家估计不会再鼓励新上项目，而是通过企业整合，加大节能减排力度，促进产业发展结论结论:•综上所述合成氨原料的选择要本着以下原则：• 1.原料来源易得、符合环保和清洁生产要求、投资省和运行成本低、工艺技术可靠、生产稳定、操作方便、便于管理• 2.选择煤还是天然气必须因地制宜的决择• 3.目前为止，天然气为原料的合成氨厂，其业绩比其他原料路线好，而且比较稳定。

• • 依据以上分析，合成氨原料路依据以上分析，合成氨原料路线选择应以天然气为宜线选择应以天然气为宜 。