大分子自组装汇编.ppt

第三章 小分子诱导的嵌段共聚物 在溶液中的自组装 第一节第一节 引言引言 第二节第二节 背景概述背景概述 第三节第三节 嵌段共聚物嵌段共聚物/ /小分子胶束结构及胶束化过程的控制小分子胶束结构及胶束化过程的控制 第四节第四节 化学交联反应诱导嵌段共聚物在共同溶剂中的胶束化化学交联反应诱导嵌段共聚物在共同溶剂中的胶束化 第五节第五节 展望展望 1 第一节 引言 v高分子自组装是分子组装科学领域的一个重 要的组成部分与有机小分子相比，有机高 分子材料因其可加工性和良好的力学性能， 具有明显的优越性其组装形成的各种高分 子材料在应用领域具有其独特的优势而高 分子在溶液中的自组装是近年来高分子科学 中最为活跃的研究领域之一 2 v嵌段共聚物是由化学性质不同的嵌段通过化 学键连接而组成的大分子不同嵌段之间在 化学上的不相容性会导致相分离的发生但 由于各嵌段之间是以共价键相连接的，故这 种相分离只能发生在微观的链尺度上，即形 成微相分离(microphase separation) 第一节 引言 3 v由微相分离而生成的周期性的微相结构在热 力学上是稳定的，其尺度通常在5~100nm， 从而也可以看做一类纳米复合材料。

正是由 于这些微相结构的存在以及与之相关的动力 学行为，使嵌段共聚物被广泛用于制造热塑 性弹性体、高抗冲工程塑料、汽车部件等 第一节 引言 4 v除了这些传统的应用外，近10年来人们又发 现可以利用嵌段共聚物内部的有序微相结构 作为模板，制备规整的人工微结构，如纳米 点或纳米管的阵列、无机介孔分子筛、光子 晶体等 第一节 引言 5 6 v在更广泛的层次上，嵌段高聚物属于目前统称为软物质(Soft matter)的一大类凝聚态物质中的一种软物质又称复杂流 体(complex fluids),包括高分子熔体、高分子溶液、液晶、 表面活性剂、胶体、微乳液、DNA和生物膜等在分子尺度 上，这类物质的主要结构特征类似于流体，比较无序；但在 更大的尺度上(10~100nm), 体系通常经自组装出现所谓的长 程有序(long-range order)软物质最重要的特征是在微弱 外力作用能产生强烈的状态变化软物质的自组装会形成令 人意想不到的奇特的纳米结构 第一节 引言 7 第一节 引言 v由嵌段及接枝共聚物在选择性溶剂中形成的具 有核-壳结构的纳米胶束，在药物，生物活性物 质，光、电、磁活性物质的负载，纳米材料制 备，合成分子结构等诸多领域已显示出良好的 应用前景。

与此同时，有机高分子在溶液中自 组装行为的研究，对于揭示生物分子之间的特 殊相互作用、认识分子识别的机制、了解分子 运动机构象转变等均具有重要意义 8 v由于嵌段共聚物在本体中根据链段相互作用 参数和组成的不同可以形成层状、柱状、球 状等多种有序结构，因而在纳米科学与技术 中有着潜在应用要实现其应用，关键要解 决的科学问题是要实现垂直基底排列的尺寸 可调的、长程有序的大面积无缺陷的纳米排 列 9 v对于更有应用价值的嵌段共聚物的薄膜体系 ，表面形貌除了受嵌段共聚物的组成和相互 作用参数影响外，还在很大程度上依赖于薄 膜厚度和表面/界面场通常对于组成对称的 二嵌段共聚物，最终的稳定形态是平行基底 的层状结构，这种结构制约了利用嵌段共聚 物纳米结构用作模板等用途 10 v为了克服这个问题，韩艳春课题组通过控制薄膜的表 面/界面场，即将组成对称的二嵌段共聚物薄膜(PS-b- PMMA)利用溶剂对不同嵌段的选择性不同来改变薄 膜的表面/界面场，实现了从平行于基板的片层到垂 直于基板片层结构的中间的有序转变结构我们同时 发现，即使用同一溶剂蒸汽处理，通过控制薄膜的溶 胀程度也可以得到不同的纳米结构，实现了纳米结构 的多样化。

其具体的纳米结构如图所示： 11 12 v此项工作有几个创新点 v第一，人们通常采用在嵌段共聚物组分的玻璃化温 度以上退火的方法使链段运动发生自组装，但是对 分子量高的嵌段共聚物来说，热处理的方法不容易 达到最终平衡状态我们采用选择性溶剂蒸汽退火 处理的方法，蒸汽中嵌段发生运动，可以形成一些 不常见的亚稳态结构和新的形貌 v第二，我们系统研究了对链段有不同选择性的溶剂 蒸汽（即不同的薄膜边界条件）以及同一溶剂蒸汽 不同溶胀程度两方面对薄膜形貌的影响，这对于深 入理解嵌段共聚物微相分离行为有着重要意义 13 第二节 背景概述 v一、小分子与嵌段共聚物的络合物在本体中的 自组装 两嵌段共聚物由于不同嵌段之间的相分离，可以形成 各种有序的结构理论研究表明，可以用仅仅两嵌段 共聚物组成及结构有关的参数预测相分离形成的有序 结构的种类 14 第二节 背景概述 v一、小分子与嵌段共聚物的络合物在本体中的 自组装 这些参数是： 嵌段间的Flory-Huggins相互作用参数χ(与共聚物组 成有关)；共聚物的聚合度以及各个嵌段的体积分数 该理论表明，对于强相分离的两嵌段共聚物体系，相 分离所得到的形态可以通过调节嵌段共聚物的体积比 来调节。

15 第二节 背景概述 v但是，要获得不同结构参数的嵌段共聚物并 不太容易这一点，我们可以在Polymer Source Inc.(一家出售聚合物样品的加拿大公 司)的价格表上看出通常，结构确定的嵌段 共聚物样品的价格在每克300美元左右，远高 于黄金的价格 16 第二节 背景概述 v解决途径之一： 利用具有功能端基的有机小分子与嵌段共 聚物的某一个嵌段相互作用，可以方便地 实现对嵌段共聚物结构参数的控制 17 第二节 背景概述 v所使用的嵌段共聚物通常是聚 苯乙烯与聚(4-乙烯基吡啶)的 嵌段共聚物(PS-b-P4VP)；有 机小分子是末端带酚羟基的烷 基链如十九烷基苯酚(PDP) 利用酚羟基与吡啶单元形成的 氢键，小分子与P4VP嵌段之 间形成络合物 18 v十九烷基苯酚与吡啶单元的络 合是不可逆的通过与小分子 的络合，如同获得了一种新的 嵌段共聚物调节小分子与吡 啶单元的比例，可以方便地调 节该嵌段共聚物的结构参数， 从而可以实现对形成的组装体 聚集态结构的调控 第二节 背景概述 19 第二节 背景概述 v与此同时，在小分子和与其络合的嵌段之间可能 发生相分离，从而在由络合物形成的相中产生新 的精细结构，形成“结构中的结构”(structure within structure)这样的相分离状态。

在PS-b-P4VP/PDP的等化学计量的络合物体系中，调节嵌段之间的长度比， 从左至右，随着络合物嵌段所占的体积比例的增加，它所组成的相的形态从 球形-柱状相-层状相连续转化在络合物嵌段所形成的相的内部，小分子与 吡啶单元之间相分离，形成层状结构20 v我们知道，氢键键能远低于化学键键能，通 常会在较高温度下解离因此，氢键解离会 导致聚集态结构的变化，而聚集态结构的变 化则进一步导致材料性能的变化由此可以 实现对材料导电性能的温度调控 第二节 背景概述 21 第二节 背景概述 vPS-b-P4VP/PDP/MAS体系 的相结构示意图 (a)利用磺酸甲酯的作用，可以 增强酚羟基与吡啶基团的结 合；(b)利用氢键的温度响 应特性，通过升高温度使得 氢键解离，进一步升温后使 得PDP与P4VP相容性发生 变化，诱导聚合物聚集体的 聚集态结构以及聚合物性质 发生变化 Ruokolainen J, Makinen R, Torkkeli M, Makela T, Serimaa R, Ten Brinke G, Ikkala O., Science, 1998, 280:557 22 第二节 背景概述 v在较低温度下，PS-P4VP/磺酸甲酯 (MSA)/十九烷基苯酚之间可形成化学计量 比的络合物。

其中，MSA构成了连接吡啶 单元与十九烷基苯酚之间的桥梁体系由 溶液铸膜后，发生相分离，对应于该嵌段 共聚物的结构参数，形成层状结构；而在 P4VP与小分子络合物形成的层的内部， 小分子与P4VP之间产生相分离因而进一 步形成层状结构，即结构中的结构，图A 所示温度升高后，氢键解离，首先是 P4VP(小分子)络合物的层状结构消失(图 B)再进一步升高温度，小分子与P4VP 相不相容, 高温时与PS相容而扩散到PS相 ，两相的体积比发生变化，体系变成柱状 相，图C由于体系中含有导电的小分子 电解质，其导电性随着聚集体形态的变化 而变化，因而实现了温度对体系导电性的 调控 Ruokolainen J, Makinen R, Torkkeli M, Makela T, Serimaa R, Ten Brinke G, Ikkala O., Science, 1998, 280:557 23 二、嵌段共聚物在溶液中的自组装 v在溶液中，如将AB嵌段共聚物置于A的选择性溶剂中(即该溶 剂是嵌段A的溶剂，B的非溶剂)，B嵌段之间会发生聚集；而 在B嵌段聚集的过程中，与B嵌段共价键相连的A嵌段的分子 链会围绕在聚集的B嵌段的周围并保持溶解状态，从而使得B 嵌段的聚集局域化，形成以B嵌段的聚集体为核，溶解的A嵌 段为壳的核壳结构聚集体——聚合物胶束。

由于A嵌段的分 子链处于溶解状态，聚集体可在溶液中分散 嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化及胶束的结构 24 v聚合物胶束可以是球形、囊泡、柱状、管状及 环状等不同的形态大小通常在几十纳米到几 个微米聚合物胶束化的过程可以是热力学控 制过程，也可以是动力学控制过程，这取决于 两嵌段之间的溶解-聚集的相对强弱 二、嵌段共聚物在溶液中的自组装 25 v聚合物胶束的形态和大小主要受如下几种因 素的影响： 1、成壳分子链之间的相互排斥； 2、疏溶剂的核与溶剂之间的界面能； 3、成核分子链的构象熵； 二、嵌段共聚物在溶液中的自组装 26 v比如减弱壳分子链之间的相互排斥，迎合了 体系减小其核与溶剂之间界面能的倾向，使 得胶束的尺寸趋于增大但是，核体积的进 一步加大，意味着成核分子链将损失其构象 熵，增加分子链伸展的程度，以填充体积不 断增加的核达到某一临界状态后，聚合物 胶束将改变其形态，形成囊泡、管状或柱状 等聚集体 二、嵌段共聚物在溶液中的自组装 27 几种典型的聚合物胶束的形态几种典型的聚合物胶束的形态 28 v通过控制嵌段共聚物的结构参数及组成或控 制溶剂的性质，可以控制聚合物胶束的形态 。

与嵌段共聚物本体中的组装体系相似，小 分子与嵌段共聚物的络合为改变嵌段共聚物 在溶液中的自组装行为提供了方便、有效的 途径 v控制小分子与嵌段共聚物络合单元的比例、 选择不同的小分子，可以方便地改变嵌段共 聚物的结构参数、调节嵌段共聚物在溶剂中 的溶解-聚集平衡 二、嵌段共聚物在溶液中的自组装 29 v种类繁多、性质不同的表面活性剂为嵌段共聚物/小 分子络合物体系性质的调控提供了多种可能性 v通常，小分子表面活性剂带有一个极性的亲水的头 和一个疏水的亲酯的尾巴形成络合物时，小分子 极性的头与嵌段共聚物的某一个嵌段通过氢键或离 子-离子相互作用而结合这个嵌段通常是聚电解质 或离聚物，也可是重复单元含有吡啶、氨基等的聚 合物链所得到的小分子/嵌段共聚物络合物在溶液 中的行为取决于络合物的组成、结构，也取决于溶 剂的种类 二、嵌段共聚物在溶液中的自组装 30 三、双亲性嵌段共聚物/表面活性剂 在水溶液中的行为 v双亲性嵌段共聚物在水溶液中通常以胶束的形式存 在在与小分子表面活性剂共存时，小分子的极性 端通常是和嵌段共聚物的极性嵌段作用小分子与 聚合物胶束的壳相互作用后，由于小分子疏水的尾 巴之间会相互聚集，通常会导致胶束之间的聚集。

少量的会形成胶束簇(micelle-cluster)，胶束簇依 然可在水体系中分散，但聚集体的规整性下降若 大量存在，会使胶束壳稳定聚集体的能力丧失，从 而产生沉淀 31 三、双亲性嵌段共聚物/表面活性剂 在水溶液中的行为 v嵌段共聚物PS-b-PE4VP(聚。