关于染料敏化太阳能电池_一篇本科毕业论文.doc

第一章 绪论1.1 太阳能电池能源短缺与环境污染是目前人类面临的两大问题传统的能源媒,石油和木材按目前的消耗速度只能维持五十至一百年另外,由此所带来的环境污染,也正在威胁着人类赖以生存的地球而在人类可以预测的未来时间内,太阳能作为人类取之不尽用之不竭的洁净能源,不产生任何的环境污染,且基本上不受地理条件的限制,因此太阳能利用技术研究引起了各国科学家的广泛重视太阳内部每时每刻都在发生热核聚变反应,进行质能转换,向宇宙辐射的总功率约为 3*1023kW,投射到地球大气层之前的功率密度约为 1135kW/m2太阳光进入大气层后,虽然大气成分和尘埃颗粒的散射以及太阳光中的紫外线被臭氧，氧气和水蒸气吸收,但到达地表的功率密度仍有很大如果太阳辐射维持不变,则太阳半衰期寿命还有 7*1012 年以上,可以说太阳能是取之不尽用之不竭的天赐能源我国陆地 2/3 以上地区的年日照时数大于 2000h,太阳能相当丰富目前,太阳能的利用主要有太阳能电池发电和太阳能热水器制热而在一些名胜古迹和公园已经可以见到太阳能路灯了,为家庭住宅提供能源的太阳能发电系统(3kW)已经在发达国家作为示范工程而被推广,用太阳能电池提供动力的汽车和游艇也已经出现在人们的眼前。

1.1.1 太阳能电池的工作原理当表面蒸发一层透光金属薄膜的半导体薄片被光照射时，在它的另一侧和金属膜之间将产生一定的电压，这种现象称为光生伏打效应，简称光伏效应能将光能转换成电能的光电转换器叫太阳能电池，在半导体Ｐ—Ｎ 结上，这种光伏效应更为明显因此，太阳能电池都是由半导体 Ｐ—Ｎ 结构成的，最简单的太阳能电池由一个大面积的 Ｐ—Ｎ 结构成，例如 Ｐ 型半导体表面形成薄的 Ｎ 型层构成一个 Ｐ—Ｎ 结，见图 1.1.1图 1.1.1 Ｐ — Ｎ 结太阳能电池原理示意图太阳辐射光谱的波长是从 0.3µm 的近紫外线到几微米的红外线,对应的光子能量从 4eV~0.3eV 左右由半导体能带理论可知 ,只有能量高于半导体带隙宽度(Eg)的光的照射,才能激发半导体中杂质捕获的电子通过带间跃迁从价带跃迁到导带,生成自由电子和空穴对,电子和空穴向左右极化而产生电势差因此,制造太阳能电池的半导体材料的带隙宽度应在 1.1eV~1.7eV 之间,由太阳光谱可知,最好是 1.5eV 左右当光照在半导体上满足 Eg，在 Ｐ 型和 Ｎ型两区内，就会光激发产生电子—空穴对如果在一个扩散长度的范围内，这些被激发出来的电子或空穴，就都有可能在复合之前通过扩散运动到达 Ｐ— Ｎ结的强电场区。

半导体 Ｐ—Ｎ 结的界面附近，电荷积累形成的阻挡层（耗尽层）中有一个强电场，场强方向由 Ｎ 区指向 Ｐ 区这样，在强电场的作用下，空穴由 Ｎ 区漂移到 Ｐ 区，而电子则由 Ｐ 区漂移到 Ｎ 区这样被激发的自由电子和空穴分别向左右漂移, 将使 Ｐ 区带正电，Ｎ 区带负电，从而产生光生电动势 Vph,接上负载 R 就可产生光生电流 Iph1.1.2 太阳能电池的种类和研究进展太阳能电池可分为固体电池和液体电池前者如硅太阳能电池,后者如半导体电解质太阳能电池制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础根据所用材料的不同,太阳能电池又可分为:(1)硅太阳能电池; 根据不同硅晶体材料可分成单晶硅太阳能电池,多晶硅太阳能电池和非晶硅太阳能电池有单晶硅(c－Si)，多晶硅(ploy －Si)，非晶硅(a－Si)；(2)无机化合物太阳能电池如砷化镓(GaAs) ，铜铟镓硒(CuInGaSe) ，碲化镉(CdTe)等;(3)有机/聚合物太阳能电池;(4)纳米晶太阳能电池等尽管制作电池的材料不同,但其材料一般应满足以下几个要求:(1)半导体材料的禁带不能太宽;(2)要有较高的光电转换效率;(3)对环境不造成污染;(4)便于工业化生产且性能稳定。

而开发太阳能电池的两个关键问题就是:提高转换效率和降低成本由于目前市场上的太阳能电池产品硅太阳能电池制造成本过高,不利于广泛应用而九十年代发展起来的染料敏化纳米晶二氧化钛(TiO2) 太阳能电池（ DSSC）的优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能,已成为传统太阳能电池的有力竞争对手其光电效率稳定在 10%,制作成本仅为硅太阳能电池的 1/5～1/10,寿命能达到 20 年以上1.2 DSSC 的结构和基本原理太阳能发电是太阳能利用的重要领域之一,它具有高效、清洁、低成本的优势1991 年瑞士学者 Gratzel 等[2] 在 Nature 上发表文章, 研制出了以过渡金属 Ru 的配合物作为染料的纳米晶膜 TiO2 太阳能电池, 其光电转换效率达到 7.1%--7.9%, 光电流密度大于 12 mA/cm2, 引起了世人的广泛关注. 目前, 染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池的光电转换效率已达到了 11.18%[3,4,5]. 且成本比硅太阳能电池大为降低,性能稳定,应用前景十分诱人1.2.1 DSSC 的结构染料敏化太阳能电池是由透明导电玻璃,TiO2 多孔纳米膜 ,电解质溶液以及镀铂镜对电极构成的” 三明治”式结构(图 1.2.1)其光电转换在几个界面完成 :(1)染料和 TiO2 纳晶多孔膜组成的界面 ;(2)染料分子和电解质构成的界面;(3)电解质和对电极构成的界面。

图 1.2.1 染料敏化纳米晶太阳电池结构示意图1.2.2 DSSC 的基本原理在上图的结构中，染料敏化太阳能电池与传统 P-N 太阳能电池不同，它对光的捕获和电荷的传输是分开的TiO2 的禁带较宽，不能直接太阳的可见光，于是在上面附着一层对可见光吸收良好的染料作为光敏剂其光电转换机理如图 1.2.2所示，过程如下：(1) 太阳光(hµ)照射到电池上 ,基态染料分子(D)吸收太阳光能量被激发,染料分子中的电子受激跃迁到激发态,染料分子因失去电子变成氧化态(D*)D+hµ —— D* (染料激发 ) (2) 激发态的电子快速注入到 TiO2 导带中D*+TiO2 —— e- (TiO2 导带)+ 氧化态染料 (光电流产生) (3) 注入到 TiO2 导带中的电子在 TiO2 膜中的传输非常迅速 ,可以瞬间到达膜与导电玻璃的接触面,并在导电基片上富集,通过外电路流向对电极;同时,处于氧化态的染料分子,由电解质(I-/I3-)溶液中的电子供体(I-)提供电子而回到基态,染料分子得以再生氧化态染料+还原态电解质 —— D + 氧化态电解质 (染料还原) (4) 电解质溶液中的电子供体(I-)在提供电子以后(I3-),扩散到对电极,得到电子而还原氧化态电解质+e- (阴极) —— 还原态电解质 (电解质还原) (5) 注入到 TiO2 导带中的电子与氧化态的染料发生复合反应氧化态染料+e- (TiO2 导带) —— D (电子复合) (6) 注入到 TiO2 导带中的电子与电解液中的 I3-发生复合反应氧化态电解质+e- (TiO2 导带) —— 还原态电解质 (暗电流) 其中,反应(5)的反应速率越小,电子复合的机会越小,电子注入的效率就越高;反应(6)是造成电流损失的主要原因。

1.2.3 基本概念[1]大气质量数对一个具体地理位置而言，太阳对地球表面的辐射取决于地球绕太阳的公转与自转、大气层的吸收与反射以及气象条件（阴、晴、雨）等距离太阳一个天文单位处，垂直辐射到单位面积上的辐照通量（未进入大气层前）为一常数，称之为太阳常数其值为 1.338 kW•m-2～1.418 kW•m-2，在太阳电池的计算中通常取 1.353 kW•m-2太阳光穿过大气层到达地球表面，受到大气中各种成分的吸收，经过大气与云层的反射，最后以直射光和漫射光到达地球表面，平均能量约为 1kW•m-2一旦光子进入大气层，它们就会由于水，二氧化碳，臭氧和其他物质的吸收和散射，使连续的光谱变成谱带因此太阳光光谱在不同波长处存在许多尖峰，特别是在红色及红外区域上现在通过太阳模拟器，在室内就能够得到模拟太阳光进行试验在太阳辐射的光谱中，99%的能量集中在 276nm ～ 4 960nm 之间 由于太阳入射角不同，穿过大气层的厚度随之变化，通常用大气质量（air mass，AM）来表示并规定，太阳光在大气层外垂直辐照时，大气质量为 AM0，太阳入射光与地面的夹角为 90°时大气质量为 AM1其他入射角的大气质量可以用入射光与地面的夹角 θ 的关系表达，即 AM =1/cosθ 当太阳的天顶角 θ 为 48.19°时，为 AM1.5。

海平面上任意一点和太阳的连线与海平面的夹角叫天顶角一般在地面应用的情况下，如无特殊说明，通常是指AM1.5 的情况图 1.2.3 示出了 AM1.5 时的太阳光谱图入射单色光光电转换效率（IPCE）在不考虑导电玻璃电极的反射损耗情况下，定义为单位时间内外电路中产生的电子数目 Ne 与单位时间内的入射单色光光子数目 Np 之比IPCE=Ne/Np 在实际应用中，IPCE 通常通过以下公式计算： IPCE=1250*Isc/λ*Pin这里，Isc 表示单色光照射下染料敏化纳米晶电极所产生的短路光电流密度，单位采用 μA•cm-2；λ 表示入射单色光的波长，单位采用 nm； Pin 表示入射单色光的光强，单位采用 W•m-2在染料敏化纳米晶薄膜太阳电池中，IPCE 与入射光波长之间的关系曲线称为光电流作用谱J-V 曲线 光电流作用谱反映了染料敏化纳米晶半导体电极在各波长处的光电转化情况，它反映了电极在不同波长处的光电转化能力而表征染料敏化纳米晶薄膜太阳电池性能好坏的最直接方法是测定电池的输出光电流-电压曲线即 I-V 曲线从图中可以得出太阳电池性能的主要指标，如开路光电压（open-circuit voltage，Voc）、短路光电流密度（short-circuit photocurrent density，Jsc ）、填充因子（fill factors，FF）和光电转换效率 ηglobal 等参数。

开路光电压：电路处于开路（即外电阻为无穷大）时的光电压称为开路光电压 短路光电流密度：电路处于短路（即外电阻为零）时产生的光电流称为短路光电流；单位面积短路光电流称为短路光电流密度染料敏化纳米晶太阳电池的短路光电流密度对应于光电流作用谱中 IPCE 在可见光部分的积分面积积分面积越大，则短路光电流密度越大 填充因子：电池具有最大输出功率时的电流密度 Jopt 和光电压 Vopt 的乘积与短路光电流密度和开路电压乘积的比值即FF=Jopt*Vopt/Jsc*Voc 光电转换效率：电池的最大输出功率 Popt 与输入光功率 Pin 的比值称为光电转换效率即 η＝Popt/Pin =Jsc*Voc*FF/Pin1.3 纳米晶 TiO2 膜电极纳米晶 TiO2 膜电极是整个太阳能电池的关键，其性能的好坏直接关系到太阳能电池的效率1.3.1 纳米晶 TiO2 膜TiO2 是一种价廉、无毒、稳定且抗腐蚀性能良好的半导体材料,它的吸收范围在紫外区,因此须进行敏化处理为了提高光捕获效率和量子效率,可以将半导体二氧化钛纳米化、多孔化、薄膜化这样的结构使 TiO2 具有高比表面积,使其能吸附更多的单层染料分子,只有紧密吸附在半导体表面的单层染料分子才能产生有效的敏化效率。

另外,这种结构的电极,其表面粗糙度大,太阳光在粗糙表面内多次反射,可被染料分子反复吸收,从而大大提高太阳光的利用率在引入纳米晶膜电极之前,人们无法同时提高染料的光吸收率和光电量子效率,这严重制约了染料敏化太阳能电池的发展虽说平板 TiO2 半导体电极在吸附单分子层染料后具有最佳的电子转移效率[6]，但是由于平板电极的表面积很小,电极表面吸附的单分子层染料对光的吸收较差,最大只有百分之几,因此其效率大都在 0.1。