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电工材料及应用(续二)功能材料一、概述（一）功能材料的概念功能材料是指具有特殊的电、磁、光、热、声、力、化学性能 和生物性能及其转化的功能，用以实现对信息和能量的感受、计测 、显示控制和转化为主要的非结构性高新材料 （二）功能材料的特点1.多功能化如NiTi合金，既具有形状记忆功能，又具有结构材料的超弹性 性能2.材料形态的多样性同一成分的材料形态不同时，常会呈现不同的功能如Al2O3陶 瓷材料，拉成单晶时为人造宝石；烧结成多晶时常用作集成电路基 板材料、透光陶瓷等；多孔质化时是催化剂的良好载体与过滤材料 ；纤维化时为良好的绝热保温材料 3.材料与元件一体化结构材料常以结构形式为最终产品，而功能材料则以元件形式 为最终产品4.制造与应用的高技术性，性能与质量的高精密性及高稳定性为了赋予材料与元件的特定性能，需要严格控制材料成分（如 高纯度或超高纯度要求、微量元素或特种添加剂含量等）和内部结 构及表面质量，这往往需进行特殊制备与处理工艺 （三）功能材料的分类 材料的铁电性 当正向电场逐渐减小至0时，仍 存在不为零的极化强度，称剩余 极化强度Pr同样，当反向电场 逐渐减小至0时，也存在不为零 的剩余极化强度（-Pr）。

一、铁电性的基本特征 1、铁电材料在电极化中存在电滞回线 形式的宏观特性 右图是单晶铁电体的电滞回线 电滞回线B-C线性部分反向 外推至E＝0在纵轴P上的截 距称为饱和极化强度Ps当电场反向达到ＥF时，剩余极化才全部消失反向电场继续 增大，极化强度才开始反向EF常称为矫顽电场强度 2、晶体结构是非中心对称的. 晶体的对称性决定着晶体的很多物理性质，在描述晶体对称 性的32种点群中，有20种是非中心对称点群在非中心对称 点群晶体中可能出现一些特殊的物理性质 几种与晶体对称性相关的重要物理性质：A：对映体现象， B：旋光性， C：热释电效应 D：铁电效应， E：压电效应， F：二次谐波倍频效应 3、晶胞具有大小相等的自发非零电偶极矩 如钛酸钡晶体 高温时为立方 相，有对称中 心，没有电偶 极矩当温度降低到120度时，TiO6八面体基团发生畸变， 基团中的Ti沿4次轴相对O原子移动12pm，Ba也在同 方向移动6pm，O原子也偏离了正八面体此时晶体 转变为四方晶系，没有对称中心，每个晶包就具有 自发非零电偶极矩，晶体也就变成了铁电体。

4、晶体中存在电畴形式的微结构 5、在外加电场下，晶体中的电矩可转变方向 6、存在一个居里温度Tc(常称居里点)，当T>Tc时， 材料由铁电相转变为顺电相，极化时电滞回线特性 消失，P与E一般呈现线性关系，并且介电常数随温 度的变化服从居里-外斯定律：式中C为居里-外斯常数，T0为居里-外斯温度对连 续相变，T0=Tc；对一级相变，T0

无对称中心：钽铌酸钾（KTN）和磷酸二氢钾（KDP）族的 晶体由于无对称中心的晶体一般是压电晶体，故它们都是 具有压电效应的晶体； 有对称中心：不具有压电效应，如BaTiO3、TGS（硫酸三甘 肽）以及与它们具有相同类型的晶体 4、按相转变的微观机构分类 有序一无序型转变的铁电体：其转变是同离子个体的有序化 相联系的．有序一无序型铁电体包含有氢键的晶体，这类晶 体中质子的运动与铁电性有密切关系如磷酸二氢钾（KDP ）及其同型盐就是如此 位移型转变的铁电体：这类铁电晶体的转变是与一类离子的 亚点阵相对于另一亚点阵的整体位移相联系属于位移型铁 电晶体的有BaTiO3、LiNbO3等含氧的八面体结构的双氧化 物；5．按极化反转时原子位移的维数分类（“维度模型”分类） 二维型：铁电体极性反转时，各原子的位移处于包含极轴的 平面内，如NaNO2； 一维型：铁电体极性反转时，其每一个原子的位移平行于极 轴，如BaTiO3； 三维型：铁电体极性反转时在所有三维方向具有大小相近 的位移，如NaKC4H4O6·4H2O 第三类铁电体：C值大约在10K数量级它们是非本征铁电体 ，其铁电性起因于压电性与弹性不稳定性的藕合，如 Gd3(MoO4)2等。

6、按居里-外斯常数的大小分类第二类铁电体：C值大约在103K数量级它们的相变大多属 于有序-无序型，具有氢键或亚硝酸钠离子有关的分子基团第一类铁电体：C值大约在105K数量级它们的相变大多属 于位移型，以双氧化物居多 有一物类体在转变温度以下，邻近的晶胞彼此沿反平行方向 自发极化这类晶体叫反铁电体四、反铁电体 反铁电体一般宏观无剩余极化强 度，但在很强的外电场作用下， 可以诱导成铁电相，其P－E呈双 电滞回线如锆酸铅（ＰbZrＯ３ ）反铁电体，在Ｅ较小时，无电 滞回线，当Ｅ很大时，出现了双 电滞回线（如图）反铁电体也具有临界温度----反铁 电居里温度在居里温度附近， 也具有介电反常特性1、传统电存储器的问题： 存储器有两大类：易失存储器（volatile memory）和非易失 存储器（non-volatile memory）五、铁电性的主要应用：铁电存储非易失性存储器（如EPROM、E2ROM和Flash）能在断电后保 存数据不变，但由于所有这些存储器均起源只读存储器（ ROM）技术，因此它们都有写入速度慢，写入次数有限和使 用时功耗大等缺点易失性存储器（如SRAM和DRAM存储器）在没有电源的情况下 都不能保存数据，但这种存储器拥有高性能，存取速度快和 很高的写入次数，易用等优点。

2、传统RAM的情况： 多为MOS型半导体电路，分为动态随机存储器（DRAM）和 静态随机存储器（SRAM）两种 RAM还应用于显卡、声卡及CMOS等设备中，用于充当设 备缓存或保存固定的程序及数据 SRAM是靠双稳态触发器来记忆信息的，它常用于各种高速 缓冲存储器（Cache）DRAM是靠MOS电路中的栅极电容来记忆信息的由于电容 上的电荷会泄漏，需要定时给与补充，所以动态RAM需要设 置刷新电路但动态RAM比静态RAM集成度高、功耗低，从 而成本也低，适于作大容量存储器所以主内存通常采用动 态RAM3、传统非易失性存储技术： 如EEPROM和Flash EPROM，都是基于电荷存储技术原理来存储数据这些存储器都是 迫使电子通过半导体薄层，利用捕获的电子来表示数据状 态数据状态由是否能捕获到足够的电子来决定这些电 子的运动最终要引起半导体薄层的击穿，所以对大多数这 样的产品来说，其可以擦除/重写的次数都不大于一百万次 ，指标一般只有1万-10万次在实际使用中，由于各种不 同的原因，往往真正能可靠重写入的次数还要比这少很多 4、铁电存储器基本原理是基于电滞回线的极 化反转和剩余极化特性。

铁电存储器的主要形式有铁电随机存取存储器(FRAM)：直 接利用铁电薄膜的极化反转，以薄膜 的±Pr状态分别代表二进制的“0”和“1” 铁电动态随机存取存储器（FDRAM）：DRAM是基于电荷积 累的半导体存储器，在FDRAM中，利用超小型铁电薄膜电容 器的高电容率使存储量大幅度提高 铁电场效应晶体管(FFET)：在FFET中，铁电薄膜作为源极和 漏极之间的栅极，其极化状态±Pr会改变源—漏极之间的电流 ，可由该电流读出所存储的信息 由于FRAM的铁电材料本身就有固有的双稳特性，它并 不需要用击穿的方法强迫电子通过半导体薄层，所以其擦除/ 重写的次数比EEPROM和Flash memory高得多，可达1014- 1016次FRAM无限次快速擦写和非易性的特点，令它的系统工 程师可以把现在在电路上分离的SRAM和E2ROM两种存储器 整合到一个FRAM里，为整个系统节省了功耗，降低了成本 ，减小了体积，同时增加了整个系统的可靠性铁电存储器的应用典型应用包括：仪器仪表、工业控制、家用电器、复印机 、打印机、机顶盒、网络设备、游戏机、计算机等等 铁电存储器的优点：同时拥有随机存储器（RAM）和非易失 性存储器（EPROM、E2ROM、FLash）的特性。

FRAM的发展计划 年200120022003200420052006200720102013技术130nm115nm100nm90nm80nm70nm65nm45nm32nm通用存储器(位)1M4M16M64M64M128M256M1G2G混合存储器(字节)32K128K512K2M2M4M8M32M128M存取时间(ns)80655540303020108单元尺寸(μm154.91.50.5180.3240.3240.1690.080.039工作电压(V)332.51.81.51.51.210.7读写次数（以10 的方次表示）12131415 1616 以上16 以上16 以上16 以上铁电薄膜材料PZT.SBT /PZT,SBT,BLT,等铁电薄膜材料形 成法PVD,CSD /PVD, CSD MOCVD,等六、关于铁电性的研究动态 1、一些正在研究的问题： ①最佳材料组份 ②最佳制膜技术 ③铁电薄膜与半导体的集成技术 ④疲劳机制和改进方法 ⑤极化反转的微观过程及其控制 ⑥电极材料的选用和电极制备方法 ⑦界面（包括膜与基底或过渡层、膜与电极间的界面以及晶 粒间界）的影响 ⑧微结构的控制。

⑨空间电荷和电荷运输 ⑩最佳厚度和最佳晶粒尺寸 2、铁电薄膜材料处在多元化发展方向开始开发和应用的是钙钛矿型铁电薄膜，如PbTiO3, -----PTPb(Ti,Zr)O3，------PTZ(Pb,La)(Zr,Ti) O3 ------PLZT但它们存在结构复杂，组分不易控制，疲劳特性差等弱点新发展出来的一些其他类型的铁电材料，如(Ba,Sr)TiO3 ------- BST, SrBi2Ta2O9 ------- SBT, Bi4Ti3O12 ------- BTO, PbScTaO3 ------- PST, KNbO3 -------KNO, Ba2LiNb5O15 -------BLN, KTaNbO(KTN尤其是BST和SBT在介电特性，疲劳特性等方面优于PLZT 系列材料，可广泛用于FRAM，电容器，红外探测器等3、有关铁电薄膜的制备技术、表征方法和成膜机制 的研究在不断发展 4、铁电薄膜的诸种应用，最终离不开电信号的检测 与控制，因而制备良好的电极体系和在其上面制备 优良的铁电薄膜是铁电薄膜走向应用的关键技术基 础。

选择电极体系主要是考虑如何有效的防止铁电薄膜 与衬底之间的相互扩散，解决电极与铁电薄膜的晶 格匹配、欧姆接触问题；防止氧扩散、铁电薄膜与 电极应不互相反应等材料的压电性 一、压电效应 1880年J.居里和P.居里兄弟在α石英晶体上首次发现正压 电效应居里兄弟发现压电效应后的第二年（即1881年），李普 曼（Lippmann）依据热力学方法，推知应有逆压电效应。