有机化学第六章立体化学.ppt

Organic Chemistry有机化学第六章 立体化学内容内容 n异构体的分类n手性和对称性，对映异构，对映异构体，对称因素n手性分子的性质——光学活性：旋光性与比旋光度n具有一个手性中心的对映体，构型的表示法与标记法n具有两个手性中心的对映异构n脂环化合物的立体异构n不含手性中心化合物的对映异构n手性中心的产生、拆分及应用n n 立体化学立体化学立体化学立体化学( ( ( (StereochemistryStereochemistry) ) ) ) ———— 以三维空间研究分子结构和性质的科学以三维空间研究分子结构和性质的科学以三维空间研究分子结构和性质的科学以三维空间研究分子结构和性质的科学6.1 异构体的分类碳架异构官能团位次异构官能团异构异构现象(isomeri-zation)构造异构(constitutional isomerization)立体异构(stereo-isomerization具有相同的分子式，原子成键的顺序不同具有相同的构造，原子或基团在空间的排布不同构型异构构象异构顺反异构对映异构非对映异构6.2 手性和对称性当一个碳原子与四个不同的原子或基团相连时，分子在空间有两种不同的排列方式。

￿￿两个分子为实物和镜像的关系：如同人的左、右手6.2.16.2.1 分子的手性 对映异构 对映体2−溴丁烷一些概念：非手性分子(achiral molecule)能与自身镜像重合的分子，是对称性的分子手性分子(chiral molecule)不能与自身镜像重合的分子是不对称性的分子手(征)性(chirality)分子与它的镜像不能重合的性质对映异构体(enantiomers)手性分子具有互为影像且不能重合的两种构型，即对映异构体1–氟–1–氯甲烷为非手性分子对映体的特点l具有相同的分子构造l两者的关系为：实物与镜像l不能相互重叠l物理性质相同l化学性质相似 l对偏振光有不同旋转方向手性分子手性分子一定有其对映体，对映体也称旋光异构体.2–丁醇6.2.2 对称因素 (1)(1) 对称面对称面 ( (σ σ) )：：对称面把分子分成互为影象的两部分2–氯丙烷平面型分子平面型分子所在的平面即是对称面例如: ：(E)–1,2–二氯乙烯(2) 对称中心(i)反–1,3–二氟–反–2,4–二氯环丁烷任何的直线通过分子的中心，在距中心等距离处遇到相同的原子手性与对称因素含有对称面和/或对称中心的分子都是对称分子，是非非手性分子手性分子(achiral￿molecules)；分子与其镜像能重合，无对映异构体。

手性分子手性分子是不对称分子，不含以上两种对称因素，分子与其镜象不能重合，有一对对映体分子与其镜象不能重合，有一对对映体￿￿￿￿(+)–乳酸￿(+)-Lactic￿acid(-)–乳酸(-)-Lactic￿acid1,2–环氧丙烷6.3 手性分子的性质 光学活性6.3.1 旋光性普通光平面偏振光当平面偏振光通过手性分子的每个对映体时，偏振光振动的方向发生旋转手性分子的两个对映体使偏振光旋转的角度相同，而方向相反￿￿￿￿使偏振光振动平面旋转的物质—旋光性物旋光性物旋光性物旋光性物质质或光学活性物或光学活性物或光学活性物或光学活性物质质6.3.2 旋光仪和比旋光度旋光仪旋光仪(polarimeter): 检测偏振光平面旋转的仪器检测偏振光平面旋转的仪器比旋光度α：：旋光度；旋光度； l: 样品管长度样品管长度(dm); ρB: 质量浓度质量浓度(g/mL); t:温度；温度；λ：：波长波长, 钠光钠光D线线, 589 nm左旋与右旋使偏振光反时针旋转的对映体使偏振光反时针旋转的对映体——左旋体左旋体(–)，，使偏振光顺时针旋转的对映体使偏振光顺时针旋转的对映体——右旋体右旋体(＋＋)。

等量的对映体的混合物等量的对映体的混合物——外消旋体外消旋体(±)[α]D￿=￿–13.25°￿[α]D￿=￿￿+13.25°左旋体右旋体(–)–2–丁醇,(+)–2–丁醇6.4 具有一个手性中心的对映异构 6.4.1 对映体和外消旋体的性质***** **1,2–环氧丙烷￿柠檬油精乳酸2–溴丁烷￿含一个手性中心的分子具有一对对映体乳酸 (－)–乳酸￿(＋＋)–乳酸(±)–乳酸乳酸mp : 18℃℃mp : 26 ℃℃mp : 26 ℃℃葡萄糖发酵得到(S)-(+)-Lactic acid is the compound responsible for the burning sensation felt in muscles during anaerobic exercise,and it is also found in sour milk.6.4.2 构型的表示法(1)￿透视式(+)–乳酸￿(–)–乳酸￿(+)–2–丁醇￿(2) Fischer投影式用平面形式表示的手性碳原子的分子立体模型l将最长的碳链置于垂直的位置上；l将编号最小的碳原子置于顶端；l两线的交点为手性碳原子；l竖线两端上的基团在纸面的下方；￿￿￿横线两端上的基团在纸面的上方。

l用 表示； 规则：规则：￿ ￿如：如：￿ ￿6.4.3 构型的标记法(1) D,L– 标记法D–(+)–甘油醛￿L–(–)–甘油醛￿D型￿D–(+)–甘油醛￿L–(+)–酒石酸 X射线衍射射线衍射 Bijroet J.M. 1951D–(–)–乳酸 D,L与左旋右旋无关(2) R,S–标记“次序规则”排列次序其它三个基团由大到小为顺时针方向时为R R型型；反时针时为S S型型( (R R) )–2–丁醇 更多示例D–(+)–甘油醛￿R型R型D–(–)–乳酸6.5 具有两个手性中心的对映异构6.5.1 具有两个不同手性碳原子的对映异构(IV)(IV)(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)(I)(I) : (2S,3S)–2–羟基–3–氯丁二酸)(I)(I)(II)(II)(III)(III)麻黄碱与伪麻黄碱(1–苯基–2–甲氨基–1–丙醇)(IV)(IV)(I)(I)(II)(II)(III)(III)[α]D+35°–35°–26.5°+26.5°mp:118 ℃℃118 ℃℃34℃℃34℃℃含有含有n个手性碳原子的分子，应有个手性碳原子的分子，应有2n个立体异构体。

个立体异构体天然提取物天然提取物对映体对映体非对映体非对映体对映体与非对映体非对映体的标记在Fischer投影式中，手性C上，相同的基团: 同侧——赤赤型(erythro-)异侧——苏型型(threo-)(赤型)(2R,3R)赤藓糖￿苏阿糖￿(苏型)(2S,3R)赤型与苏型(赤型)(苏型)6.5.2 具有两个相同手性碳原子的对映异构对映体(苏型)￿内消旋体(meso form)非对映体非对映体 (III)(I)(II)非手性分子(I)(III)(II)思考题这是手性分子吗？为什么？它的反式异构体是怎样的分子？它的手性中心的构型是什么?内消旋酒石酸的分子模型6.6 脂环化合物的立体异构6.6.1 脂环化合物的顺反异构顺顺–1,3–二甲基环丁烷二甲基环丁烷反反–1,3–二甲基环丁烷二甲基环丁烷顺–1,4–二甲基环己烷反–1,4–二甲基环己烷稳定性：稳定性：反–1,4–二甲基环己烷￿>￿顺–1,4–二甲基环己烷￿十氢化萘反十氢化萘(沸点185℃)顺十氢化萘(沸点194℃)6.6.2 脂环化合物的对映异构1,2–环丙烷二甲酸反式反式 顺式 mp:mp:139 ℃℃175 ℃℃[α]D:＋84.4°–84.4°1,2–甲基环己烷反式(I) (II) (III)顺式6.7 不含手性中心化合物的对映异构6.7.1 丙二烯型化合物2,3–戊二烯：手性轴6.7.2 联苯型化合物6,6′–二硝基二硝基联苯苯–2,2′–二甲酸：二甲酸：￿￿￿￿￿￿￿由于单键旋转受到阻碍而产生的立体异构现象——阻阻转异构异构现象象(atropisomerism)。

手性轴6.8 手性中心的产生6.8.1 第一个手性中心的产生6.8.2 第二个手性中心的产生非对映体产量不等不等非对映体产量相等相等6.9 不对称合成反应中生成的对映体或非对映体的量不相等反应中生成的对映体或非对映体的量不相等—手性合成手性合成(不不对称合成称合成)手性环境手性环境: l手性催化剂手性催化剂l手性底物l手性试剂手性合成一对对映体，数量相等，不易分离3–苯基–2–丁烯酸(±)–3–苯基丁酸手性底物一对非对映异构体，数量不等，可用常规方法分离非手性底物6.10 对映异构在研究反应机理中的应用(E)–2–丁烯Br2一对对映体内消旋体￿反应物：产物：立体专一性(stereospecific)反应(Z)–2–丁烯Br2反应条件：不同的立体异构体：A只生成B， A’只生成B’相同互为立体异构体 ：A 和A’(Z)–2–丁烯与溴反应(E)–2–丁烯立体选择性(stereoselectic)反应只产生以一种立体异构体为主的反应回顾与小结1、对称面、对称中心2、Fischer投影式；R、S绝对构型判断；DL相对构型，手性轴3、ee值4、轴手性化合物的RS判断5、立体专一性和立体选择性。

6、烯烃加卤素的立体化学。