活性中间体课件.ppt

第四章第四章 有机反应活性中间体有机反应活性中间体                 (Reactive intermediates)一一. . 碳正离子碳正离子 (Carbocations)二二. . 碳负离子碳负离子 (Carbanions)三三. . 自由基自由基 (Free radicals)四四. . 碳烯碳烯 (Carbenes, 卡宾卡宾)五五. . 氮烯氮烯 (Nitrenes, 乃春乃春)六六. . 苯炔苯炔 (Benzyne)一一. 碳正离子碳正离子 (Carbocations)具有正电荷的具有正电荷的三价碳原活性中间体三价碳原活性中间体1. 碳正离子的结构碳正离子的结构(CH3)3C + 的轨道结构的轨道结构碳原子为碳原子为sp2杂化杂化，平面三角构型，周围有六个价电子，，平面三角构型，周围有六个价电子，存在空的存在空的P轨道也可是也可是sp3杂化杂化sp2 - sp3σbond3.  正碳离子的稳定性：正碳离子的稳定性：σ- p超共轭效应：超共轭效应：空的空的 p 轨道轨道轨道交盖轨道交盖生成热生成热-1-1) )：：728                  810             941            1078电子效应：电子效应：　　具有具有+I和和+C效应的基团能使稳定碳正离子。

效应的基团能使稳定碳正离子S成分成分 越大时越稳定；越大时越稳定；平面型的稳定性高平面型的稳定性高!具有芳香结构的碳正离子稳定！具有芳香结构的碳正离子稳定！电子离域使正电荷分散程度大，电子离域使正电荷分散程度大，共轭体系越大共轭体系越大，正碳离子，正碳离子越稳定：越稳定：当共轭体系上连有当共轭体系上连有供电子基团使正碳离子稳定性增加供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电；吸电子基团使其稳定性减弱：子基团使其稳定性减弱：P-π共轭效应共轭效应:         Brown和和Schleyer认认为为：：能能用用个个别别Lewis结结构构式式表表示示，，碳碳正正离离子子有有六六个个价价电电子子，，如如+CH3，，R3C+等等称为称为经典碳正离子经典碳正离子            如如果果不不能能用用个个别别Lewis结结构构式式来来表表示示，，这这类类碳碳正正离离子子有有一一个个或或多多个个原原子子桥桥连连接接两两个个缺缺电电子子中中心心，，桥原子具有较高的配位数桥原子具有较高的配位数称为称为非经典碳正离子非经典碳正离子：：4. 非经典碳正离子非经典碳正离子 (Nonclassical ion)1) π键参与的非经典碳正离子键参与的非经典碳正离子　　　　实验表明：反－实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解速度比相应的饱和化合物大的溶剂解速度比相应的饱和化合物大 1011倍倍2电子电子3 中心体系中心体系7123456+         反式反式-7-降冰片烯基降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比顺式顺式-异构异构体体快快107 倍倍，是由于反式产生了强有力的，是由于反式产生了强有力的邻基促进邻基促进形成同烯丙形成同烯丙基非经典碳正离子。

基非经典碳正离子   （（I））比比（（II））的的溶溶剂剂解解速速度度大大约约快快10倍倍因因为为（（I））的的离离解解作用中能发生背后的同作用中能发生背后的同烯丙基烯丙基参与作用参与作用a)    外向外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道(b)   内向内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道2)  σ键参与的非正碳离子键参与的非正碳离子    外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯的溶剂解速度比相应的内型外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯的溶剂解速度比相应的内型化合物大化合物大350倍倍-OBs外型外型内型内型          SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转通过杂化的角锥形构型容易发生反转，反转通过中心碳原子由中心碳原子由SP3杂化转变为杂化转变为SP2杂化，再形成另一杂化，再形成另一种角锥构型，最后达到平衡种角锥构型，最后达到平衡.      轨道夹角为轨道夹角为109° 28′时，电子对之间的排斥力小，利于负时，电子对之间的排斥力小，利于负碳离子稳定，碳离子稳定，角锥型的碳负离子更稳定角锥型的碳负离子更稳定！！二二. 碳负离子碳负离子 (Carbanions)带有带有一对孤对电子一对孤对电子的三的三价碳价碳活性中间体活性中间体 影响负碳离子稳定性的因素：影响负碳离子稳定性的因素：1)  杂化杂化效应效应 (S成分多少成分多少)2) 共轭效应共轭效应3) 诱导效应诱导效应三、自由基三、自由基 自由基的稳定性：自由基的稳定性：1.1.S S成分大小：成分大小： CH3.

    1. 碳烯的结构碳烯的结构单线态碳烯三线态碳烯H C H C HH三线态比单线态的能量低，是基态三线态比单线态的能量低，是基态  重排反应重排反应 碳烯可以发生分子重排，通过氢、烷基和芳基迁移到更为碳烯可以发生分子重排，通过氢、烷基和芳基迁移到更为稳定的化合物其迁移难易顺序是稳定的化合物其迁移难易顺序是H>芳基芳基>烷基烷基 如芳基迁移重排：如芳基迁移重排：    沃尔夫（沃尔夫（Wolff）重排）重排五、氮烯五、氮烯 •氮氮烯烯也也叫叫氮氮宾宾或或乃乃春春(Nitrenes)，，是是缺缺电电子子的的一一价价氮氮活活性性中中间体间体，与碳烯类似，也有单线态和三线态两种结构，与碳烯类似，也有单线态和三线态两种结构•单线态氮宾比单线态氮宾比三线态氮宾三线态氮宾能量高能量高•单单线线态态加加成成立立体体专专一一性性的的，，三三线线态态则则是是分分步步的的，，产产物为混合物物为混合物    Hofmann 和和Lossen重排是属于经氮烯中间体进行重排是属于经氮烯中间体进行重排的重排的α-消去反应消去反应 六、苯炔六、苯炔（（Benzynes））          用用氨氨基基钠钠或或氨氨基基钾钾等等处处理理芳芳香香卤卤代代物物时时，，不不仅仅生生成成正正常常的的亲核取代产物，同时得到异构体。

亲核取代产物，同时得到异构体•卤苯中的邻位如果没有氢时，氨解反应不能发生卤苯中的邻位如果没有氢时，氨解反应不能发生•苯苯炔炔的的存存在在可可用用光光谱谱证证明明，，也也可可以以通通过过活活性性中中间间体体捕捕获获的的方法证实方法证实  1. 结构结构      苯炔的叁键碳原子仍为苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化状态杂化状态，新的，新的“π键键”在环平在环平面上与苯环的面上与苯环的π轨道垂直，由轨道垂直，由两个两个SP2杂化轨道在侧面重叠杂化轨道在侧面重叠形成很弱的形成很弱的π键，键，因此苯炔非常活泼，很不稳定因此苯炔非常活泼，很不稳定。