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大学化学大学化学------刘克松刘克松------第二第二3 31875年，美国化学家吉布斯年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把首先提出一个把焓焓和和熵熵归并在一起的热力学函数归并在一起的热力学函数—G (现称吉布斯自由能或吉现称吉布斯自由能或吉布斯函数，是布斯函数，是状态函数状态函数)，并定义：，并定义：G = H – TS对于等温过程对于等温过程:回回    顾顾ΔG = ΔH – TΔS上式称为上式称为吉布斯等温方程吉布斯等温方程或写成：或写成：Δr Gm = Δr Hm – TΔr Sm如反应如反应如反应如反应:   :   a aA (l) +A (l) +b bB (aq) =B (aq) =g gG (s) +G (s) +d dD (g)D (g)  G 与与 G  的关系的关系: (3)一般反应一般反应若参与反应的物质为固态或液态的纯物质若参与反应的物质为固态或液态的纯物质若参与反应的物质为固态或液态的纯物质若参与反应的物质为固态或液态的纯物质,  , 不必列入反不必列入反不必列入反不必列入反应的商式中应的商式中应的商式中应的商式中,  , 对于一般的化学反应式对于一般的化学反应式对于一般的化学反应式对于一般的化学反应式纯态物一般指固态和纯的液态物质纯态物一般指固态和纯的液态物质(即非溶液即非溶液)。

因为它们参加反应时不像气体和溶液那样有浓度的概念因为它们参加反应时不像气体和溶液那样有浓度的概念,所以可以所以可以视为浓度为视为浓度为1，即可以不写即可以不写(1) (1) 298.15 K298.15 K时反应的时反应的时反应的时反应的标准摩尔标准摩尔标准摩尔标准摩尔吉布斯函数变吉布斯函数变吉布斯函数变吉布斯函数变   G G   的的的的计算计算计算计算①①①①利用物质的利用物质的利用物质的利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数   f fG G   mm(298.15 K)(298.15 K)的数据求算的数据求算的数据求算的数据求算对任一化学反应对任一化学反应对任一化学反应对任一化学反应反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算式反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算式反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算式反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算式②②②②利利利利用用用用物物物物质质质质的的的的标标标标准准准准摩摩摩摩尔尔尔尔生生生生成成成成焓焓焓焓   f fHH   mm(298.15 (298.15 K)K)和和和和标标标标准准准准摩摩摩摩尔熵尔熵尔熵尔熵S S   mm(298.15 K)(298.15 K)的数据求算的数据求算的数据求算的数据求算(1) (1) 298.15 K298.15 K时反应的时反应的时反应的时反应的标准摩尔标准摩尔标准摩尔标准摩尔吉布斯函数变吉布斯函数变吉布斯函数变吉布斯函数变   G G   的的的的计算计算计算计算(2) (2) 其他温度其他温度其他温度其他温度时反应时反应时反应时反应标准摩尔标准摩尔标准摩尔标准摩尔吉布斯函数变吉布斯函数变吉布斯函数变吉布斯函数变   r rG G   mm(T)(T)计算计算计算计算因因因因反反反反应应应应的的的的   r rG G   (T)(T)随随随随温温温温度度度度而而而而改改改改变变变变,  , 有有有有时时时时受受受受温温温温度度度度的的的的影影影影响响响响很很很很大大大大, ,   可可可可利用利用利用利用吉布斯等温方程吉布斯等温方程吉布斯等温方程吉布斯等温方程                                                                                来计算来计算来计算来计算∵∵∵∵(3) 任意态任意态时反应的吉布斯函数变时反应的吉布斯函数变 rGm(T)的计算的计算前前前前面面面面几几几几个个个个计计计计算算算算公公公公式式式式适适适适用用用用于于于于标标标标准准准准状状状状态态态态,  , 而而而而实实实实际际际际上上上上不不不不一一一一定定定定是是是是标标标标准准准准状状状状态态态态,  , 反反反反应应应应的的的的   r rG G可可可可根根根根据据据据实实实实际际际际条条条条件件件件用用用用热热热热力力力力学学学学等等等等温温温温方方方方程程程程进进进进行计算行计算行计算行计算,  , 即即即即(4) (4) 反反反反应应应应的的的的标标标标准准准准摩摩摩摩尔尔尔尔吉吉吉吉布布布布斯斯斯斯函函函函数数数数变变变变   r rG G   mm(T)(T)和和和和摩摩摩摩尔尔尔尔吉吉吉吉布布布布斯斯斯斯函数变函数变函数变函数变   r rG Gmm(T)(T)的应用的应用的应用的应用   G G   和和和和   G G的的的的应应应应用用用用很很很很广广广广，，，，除除除除用用用用于于于于估估估估计计计计判判判判断断断断任任任任一一一一反反反反应应应应的的的的自自自自发发发发性性性性,  , 估估估估算算算算反反反反应应应应自自自自发发发发进进进进行行行行的的的的温温温温度度度度外外外外，，，，还还还还可可可可计计计计算算算算标标标标准准准准平平平平衡衡衡衡常常常常数数数数K K   ,  , 原原原原电电电电池池池池的的的的最最最最大大大大电电电电功功功功和和和和电电电电动动动动势势势势，，，，判判判判断断断断高高高高温温温温时时时时单单单单质质质质与与与与氧氧氧氧气气气气结合的能力等。

结合的能力等结合的能力等结合的能力等例例2.3 试计算石灰石试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的热分解反应的 rGm  (298.15K)和和 rGm (1273K)及转变温度及转变温度Tc，并分析该反，并分析该反应在标准状态时的自发性应在标准状态时的自发性解解：： CaCO3(s) = CaO(s) ＋＋ CO2(g) fGm  (298.15K) -1128.79 -604.03 -394.359(1)  rGm ( (298.15K)的计算的计算方法方法(I)：：利用利用 fGm ( (298.15K)的数据的数据:       ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}       =130.17 kJ mol-1方方法法(II)：：利利用用 fHm (298.15K)和和Sm (298.15K)的的数数据据，，先求得反应的先求得反应的 rHm ( (298.15K)和和 rSm ( (298.15K)：：    =(178.32－－298.15 160.59 10-3)    =130.44 kJ mol-1(2)  rGm (1273K)的计算的计算可利用可利用 rHm ( (298.15K)和和 rSm ( (298.15K)的数值：的数值：  ≈(178.32-1273  1 160.59 10-3))    = -26.11 kJ mol-1(3)反应自发性的分析和反应自发性的分析和Tc的估算的估算在在298.15K时时，，由由于于 rGm ( (298.15K)>0，，所所以以石石灰石热分解反应灰石热分解反应非自发非自发。

在在1273K时时，， rGm (1273(1273K)<0，，故故此此热热分分解解反反应应能自发进行能自发进行在在标标准准状状态态时时自自发发分分解解的的最最低低温温度度即即转转变变温温度度可可按式按式(2.10b)求得：求得：Tc≈ rHm ( (298.15K) /  rSm ( (298.15K)    = 178.32 103 / 160.59              = 1110.4K例例2.4 已知空气压力已知空气压力p=101.325kPa，其中所含，其中所含CO2的的体积分数体积分数 (CO2)=0.030%试计算此条件下将潮湿试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在固体在110℃℃的烘箱中烘干时热分解反应的摩的烘箱中烘干时热分解反应的摩尔吉布斯函数变问此条件下尔吉布斯函数变问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的的热分解？热分解？解解：： Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g) fHm ( (298.15K) -505.8 -30.05 -393.509Sm  ( (298.15K) 167.4 121.3 213.74可求得：可求得：  rHm  ( (298.15K) = 84.24 kJ mol-1  rSm  ( (298.15K) = 167.6 J mol-1 K-1        根据根据 pi = pxi可求空气中可求空气中CO2的分压：的分压：         p(CO2) = p(CO2) = 101.325 0.030%   30 Pa根据式根据式(2.11)，在，在110℃即即383K时，时，  rGm(383K)= rGm (383K)+RT ln{p(CO2)/p }        [88.24-383 167.6 10-3]+8.314 10-3 383 ln{30/105}= 24.05 – 25.83 = -1.8 kJ mol-1         由于由于 rGm(383K)<0，，所以在所以在110℃烘箱中烘干潮烘箱中烘干潮湿的湿的Ag2CO3固体时会自发产生分解反应。

为了避免固体时会自发产生分解反应为了避免Ag2CO3的热分解，应通入分压较大的的热分解，应通入分压较大的CO2气流进行干燥气流进行干燥，使此时的，使此时的 rGm(383K)>0 ni / n=xi今今 天天 的的 学学 习习 内内 容容•2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡•2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡•2.2.2 平衡常数和多重平衡规则平衡常数和多重平衡规则•2.2.3 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当ΔrG < 0时，时，系统在系统在ΔrG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行随着反应的不断进行，随着反应的不断进行， ΔrG 值越来越大，当值越来越大，当ΔrG = 0时，时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态了平衡状态ΔrG = 0 就是化学平衡的热力学标志或称反就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。

应限度的判据平衡系统的性质不随时间而变化例如，达到化学平衡平衡系统的性质不随时间而变化例如，达到化学平衡时，系统中每种物质的分压力或浓度均保持不变时，系统中每种物质的分压力或浓度均保持不变自自发发反反应应具具有有明明显显的的方方向向性性, 总总是是单单向向地地趋趋向向平平衡衡状状态态. 大大多多数数的的化化学学反反应应都都具具有有可可逆逆性性,  即即可可逆逆反反应应在在密密闭闭容容器器内内不不能能进进行行到到底底, 反反应应进进行行一一定定限限度度, 表表观观上上好好像像停停顿顿了了, 实实际际上上达达到到了了一一种种动动态态平平衡衡状状态态. 宏宏观观上上的的平平衡衡是是由由于于微微观观上上仍仍持持续续进进行行着着的的正正逆逆反反应应相相互互抵抵消消的的效效果果所所致致. 化化学学平平衡是一种动态平衡衡是一种动态平衡.2.2.2 平衡常数和多重平衡规则平衡常数和多重平衡规则1. 1. 标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数K K   与标准吉布斯函数变与标准吉布斯函数变与标准吉布斯函数变与标准吉布斯函数变   r rG G   mm的关系的关系的关系的关系实实验验表表明明, 在在一一定定温温度度下下, 当当化化学学反反应应处处于于平平衡衡状状态态时时, 以以其其化化学学反反应应的的计计量量数数(绝绝对对值值)为为指指数数的的各各产产物物与与各各反反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数应物分压或浓度的乘积之比为一个常数.K Kp p与与与与K Kc c分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数,  , 是从实是从实是从实是从实验中得来验中得来验中得来验中得来,  , 所以称为实验平衡常数所以称为实验平衡常数所以称为实验平衡常数所以称为实验平衡常数. “eq” . “eq” 表示表示表示表示“ “平衡平衡平衡平衡”. ”.例如，对于合成氨反应例如，对于合成氨反应对于对于(石墨石墨)Kp与与Kc都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力学函数相联系，学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数为此本书一律使用标准平衡常数K  (简称平衡常简称平衡常数数)。

对于理想气体反应系统对于理想气体反应系统2.21)标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数K K   与标准吉布斯函数变与标准吉布斯函数变与标准吉布斯函数变与标准吉布斯函数变   r rG G   mm的关系的关系的关系的关系依依依依K K    与与与与   r rG G   mm的重要关系的重要关系的重要关系的重要关系,  , 不必实验不必实验不必实验不必实验,  , 理论计算可得标准平衡常数理论计算可得标准平衡常数理论计算可得标准平衡常数理论计算可得标准平衡常数. .由前可知由前可知由前可知由前可知: Δ: Δr rG Gmm( (T T)=0)=0时时时时,  , 反应处于平衡态反应处于平衡态反应处于平衡态反应处于平衡态,  , 即即即即( (仅是仅是仅是仅是T T的函数的函数的函数的函数) )( (也仅是也仅是也仅是也仅是T T的函数的函数的函数的函数) )利用平衡常数可计算反应的平衡利用平衡常数可计算反应的平衡利用平衡常数可计算反应的平衡利用平衡常数可计算反应的平衡转化率转化率转化率转化率. .3. 3. 平衡转化率平衡转化率平衡转化率平衡转化率: :2. 2. 多重平衡多重平衡多重平衡多重平衡:  :  反应反应反应反应(3) = (1)+(2)(3) = (1)+(2)K K    3 3= = K K    1 1 · ·K K    2 2Δ Δr rG G      m,3m,3= Δ= Δr rG G      m,1 m,1 +Δ+Δr rG G      m,2m,24. 4.标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数K K   可依化学方程式写出可依化学方程式写出可依化学方程式写出可依化学方程式写出, ,与方程式的与方程式的与方程式的与方程式的写法有关写法有关写法有关写法有关. .对标准平衡常数对标准平衡常数对标准平衡常数对标准平衡常数K K   的说明的说明的说明的说明:  : 标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数K K   , ,   又称热力学平衡常数又称热力学平衡常数又称热力学平衡常数又称热力学平衡常数,  , 或平衡常数或平衡常数或平衡常数或平衡常数.  . K K   的的的的数数数数值值值值决决决决定定定定反反反反应应应应的的的的本本本本性性性性,  , 温温温温度度度度以以以以及及及及标标标标准准准准态态态态的的的的选选选选择择择择,  , 而而而而与与与与压力和组分无关压力和组分无关压力和组分无关压力和组分无关. .K K   反反反反映映映映了了了了变变变变化化化化的的的的程程程程度度度度,  , K K   值值值值越越越越大大大大,  , 反反反反应应应应进进进进行行行行得得得得越越越越彻彻彻彻底底底底,  , 反反反反应应应应物的转化率越高物的转化率越高物的转化率越高物的转化率越高. .   与与与与Δ Δr rG G    mm不同不同不同不同. .K K   也也也也仅仅仅仅是是是是温温温温度度度度的的的的函函函函数数数数.  . 即即即即定定定定温温温温下下下下,  , 对对对对于于于于确确确确定定定定的的的的反反反反应应应应K K   为为为为常常常常数数数数,  , 与反应的起始状态无关与反应的起始状态无关与反应的起始状态无关与反应的起始状态无关. Δ. Δr rG G    mm也仅是温度的函数也仅是温度的函数也仅是温度的函数也仅是温度的函数.  . K K   为量纲为为量纲为为量纲为为量纲为1 1的量的量的量的量. .K K   与与与与反反反反应应应应方方方方程程程程的的的的化化化化学学学学计计计计量量量量数数数数有有有有关关关关,  , 即即即即与与与与化化化化学学学学方方方方程程程程式式式式的的的的写写写写法法法法有关有关有关有关. .(1) K 表达式可直接根据化学计量方程式写出(2) K  的数值的数值与与化学计量化学计量方程式的写法有关方程式的写法有关显然，若已知500℃，则(3) K 不随压力和组成而变，但K 与rGm 一样都是温度 T 的函数，所以应用式(2.24)时rGm 必须与K 的温度一致，且应注明温度。

若未注明，一般是指 T = 298.15 K多多 重重 平平 衡衡2.2.3  化化 学学 平平 衡衡 的的 有有 关关 计计 算算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比计量数之比有关平衡计算中，应特别注意：有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)重点：重点：•从标准热力学函数或实验数据求平衡常数；从标准热力学函数或实验数据求平衡常数；•利用平衡常数求各物质的平衡组分（分压、浓度、最利用平衡常数求各物质的平衡组分（分压、浓度、最大产率）；大产率）；•条件变化如何影响反应的方向和限度条件变化如何影响反应的方向和限度例例2.5 C(s)+CO2(s)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式试分时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。

试分别计算或估算该反应在别计算或估算该反应在298.15K和和1173K时的标准平衡时的标准平衡常数常数K 值，并简单说明其意义值，并简单说明其意义解：解：C(s)  +  CO2(g)  =   2CO(g)  fHm  0  -393.509      -110.525          Sm  5.740   213.74         197.674(1)298.15K时时=2 (-110.525)-0-(-393.509)=172.459 kJ mol-1= 2 197.674-5.740-213.74= 175.87 J mol-1 K-1=172.5-298.15 175.87 10-3= 120.1 kJ mol-1            = -(120.1 103)/(8.314 298.15)          = -48.45K  = 9.1 10-22(2)1173K时时        = 172.5-1173 175.87 10-3        = -33.83 kJ mol-1        = -(-33.83 103) /(8.314 1173)        =3.469  K    32结果讨论结果讨论T (K)  rGm /  kJ. mol-1KC + CO2 = 2CO298.15120.19.1× 10-22逆向自发逆向自发   钢铁渗碳钢铁渗碳1173-33.8332正向自发正向自发   钢铁脱碳钢铁脱碳计计算算结结果果分分析析：：温温度度从从室室温温(25℃)增增至至高高温温(900℃)时时，，反反应应从从非非自自发发转转变变为为自自发发进进行行，，即即在在25℃时时脱脱碳碳反反应应实实际际上上没没有有进进行行，，但但在在900℃时时，，钢钢铁铁中中的的碳碳被被氧氧化化脱脱碳，但仍具有可逆性。

碳，但仍具有可逆性例例2.6 将将1.20mol SO2和和2.00mol O2的混合气体，在的混合气体，在800K和和101.325kPa的总压力下，缓慢通过的总压力下，缓慢通过V2O5催化催化剂使生成剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的中生成的SO3为为1.10mol试利用上述实验数据求该温试利用上述实验数据求该温度下反应度下反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)的的K ，， rGm 及及SO2的转化率，并讨论温度、总压力的高低对的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2转化率的转化率的影响解：解：   2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)起始时物质的量起始时物质的量/mol    1.20  2.00    0物质的量的变化物质的量的变化/mol   -1.10-1.10/2       +1.10平衡时物质的量平衡时物质的量/mol    0.10 1.45    1.10平衡时的摩尔分数平衡时的摩尔分数x       0.10/2.65    1.45/2.65    1.10/2.65根据式根据式(2.13)求得各物质的平衡分压：求得各物质的平衡分压：      peq(SO2)=p x(SO2)=101.325 (0.10/2.65)=3.82kPa        peq(O2)=p x(O2)=101.325 (1.45/2.65)=55.4kPa      peq(SO3)=p x(SO3)=101.325 (1.10/2.65)=42.1kPa根据式根据式(2.24)得：得：         rGm (800K)= -RTlnK = -8.314 800 ln222= -3.59 104J mol-1计计算算结结果果讨讨论论：：此此反反应应为为气气体体分分子子数数减减小小的的反反应应，，可可判判断断，， rS<0，，而而从从上上面面计计算算已已得得 rGmq<0，，则则根根据据吉吉布布斯斯等等温温方方程程式式 G= H-T S可可判判断断必必为为 rHm<0的的放放热热反反应应，，根根据据平平衡衡移移动动原原理理，，高高压压低低温温有有利利于于提提高高SO2的的转转化化率率。

在在接接触触法法制制硫硫酸酸的的生生产产实实践践中中，，为为了了充充分分利利用用SO2 ，，采采用用比比本本题题更更为为过过量量的的氧氧气气，，在在常常压压下下 SO2 的的转转化化率率可可高高达达96% ~98%，，所所以以实实际际上上无无需需采采取取高高压压；；对对于于温温度度，，重重要要的的是是兼兼顾顾反反应应速速率率，，采采用用能能使使V2O5催化剂具有高活性的适当温度，如催化剂具有高活性的适当温度，如475 oC））2.2.4  化学平衡的移动及温度对平衡化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响常数的影响1. 1. 化化化化学学学学平平平平衡衡衡衡的的的的移移移移动动动动:  : 因因因因条条条条件件件件的的的的改改改改变变变变使使使使化化化化学学学学反反反反应应应应从从从从原原原原来来来来的的的的平衡状态转变到新的平衡状态的过程平衡状态转变到新的平衡状态的过程平衡状态转变到新的平衡状态的过程平衡状态转变到新的平衡状态的过程. .2. 2. 吕吕吕吕· ·查查查查德德德德里里里里(A. (A. L. L. Le Le Châtelier)Châtelier)原原原原理理理理:  : 假假假假如如如如改改改改变变变变平平平平衡衡衡衡体体体体系系系系的的的的条条条条件件件件之之之之一一一一,  , 如如如如浓浓浓浓度度度度,  , 压压压压力力力力或或或或温温温温度度度度,  , 平平平平衡衡衡衡就就就就向向向向能能能能减减减减弱弱弱弱这这这这一一一一改改改改变变变变的的的的方方方方向向向向移移移移动动动动.  . 应应应应用用用用这这这这一一一一规规规规律律律律,  , 可可可可以以以以通通通通过过过过改改改改变变变变反反反反应应应应条条条条件件件件,  , 使需要的反应进行得更完全使需要的反应进行得更完全使需要的反应进行得更完全使需要的反应进行得更完全. .3. 3. 化学热力学分析化学热力学分析化学热力学分析化学热力学分析自发自发自发自发平衡平衡平衡平衡由热力学等温方程式由热力学等温方程式由热力学等温方程式由热力学等温方程式又有又有又有又有可得可得可得可得    Q Q < < K K    时，时，时，时， Δ Δr rG Gmm( (T T) <0     ) <0     正向反应自发；正向反应自发；正向反应自发；正向反应自发； Q Q > > K K    时，时，时，时， Δ Δr rG Gmm( (T T) >0     ) >0     逆向反应自发；逆向反应自发；逆向反应自发；逆向反应自发； Q Q = = K K    时，时，时，时， Δ Δr rG Gmm( (T T) =0     ) =0     反应处于平衡态；反应处于平衡态；反应处于平衡态；反应处于平衡态；定定定定温温温温下下下下,  , K K   为为为为常常常常数数数数,  , 而而而而Q Q则则则则可可可可通通通通过过过过调调调调节节节节反反反反应应应应物物物物或或或或产产产产物物物物的的的的量量量量( (浓浓浓浓度度度度或或或或分分分分压压压压) )加加加加以以以以改改改改变变变变.  . 若若若若希希希希望望望望反反反反应应应应正正正正向向向向进进进进行行行行,  , 可可可可通通通通过过过过移移移移去去去去产产产产物或增加反应物使物或增加反应物使物或增加反应物使物或增加反应物使Q Q < < K K    , Δ, Δr rG G <0,  <0, 从而达到预期的目的从而达到预期的目的从而达到预期的目的从而达到预期的目的. .如如如如,  , 合合合合成成成成氨氨氨氨的的的的生生生生产产产产中中中中,  , 将将将将生生生生成成成成的的的的NHNH3 3用用用用冷冷冷冷冻冻冻冻方方方方法法法法从从从从系系系系统统统统中中中中分分分分离离离离出出出出去去去去,  , 降降降降低低低低Q Q值值值值,  , 使使使使正正正正向向向向反反反反应应应应能能能能持持持持续续续续进进进进行行行行.  . 而而而而原原原原料料料料气气气气N N2 2和和和和HH2 2能循环使用能循环使用能循环使用能循环使用. N. N2 2 (g) +3H(g) +3H2 2 (g) =2NH(g) =2NH3 3 (g)(g)4. 4. 化学平衡的移动化学平衡的移动化学平衡的移动化学平衡的移动当当当当T T定定定定,  , Q Q= =K Kθ θ(T)(T)时时时时,  , 反反反反应应应应达达达达平平平平衡衡衡衡,  , 若若若若希希希希望望望望平平平平衡衡衡衡向向向向正正正正反反反反应应应应的的的的方方方方向向向向移移移移动动动动,  , 只只只只要要要要改改改改变变变变条条条条件件件件使使使使Q Q< 0 (>0 (定压吸热定压吸热定压吸热定压吸热), ), 若若若若T T↗ ↗ ↗ ↗   则则则则K K    ↗ ↗ ↗ ↗,  , 正向正向正向正向( (右移右移右移右移); );Δ Δr rHH      mm <0 (<0 (定压放热定压放热定压放热定压放热), ), 若若若若T T↗ ↗ ↗ ↗   则则则则K K       ↘ ↘ ↘ ↘,  , 反向反向反向反向( (左移左移左移左移). ).                 显然显然显然显然,  , 温度的改变使平衡位置发生了变化温度的改变使平衡位置发生了变化温度的改变使平衡位置发生了变化温度的改变使平衡位置发生了变化,  , 导致平衡导致平衡导致平衡导致平衡的移动的移动的移动的移动. (. (见教材图见教材图见教材图见教材图2.22.2不同热效应时不同热效应时不同热效应时不同热效应时lnlnK K   与与与与1/1/T T关系关系关系关系) )Ø结论结论结论结论:  : 在恒压下在恒压下在恒压下在恒压下,  , 温度升高温度升高温度升高温度升高使化学平衡总是向吸热反应使化学平衡总是向吸热反应使化学平衡总是向吸热反应使化学平衡总是向吸热反应方向移动方向移动方向移动方向移动. .不同热效应时不同热效应时不同热效应时不同热效应时lnKlnK      与与与与1/1/T T关系图关系图关系图关系图   范范范范特特特特霍霍霍霍夫夫夫夫(J. (J. H. H. van’t van’t Hoff)Hoff)等等等等压压压压方方方方程程程程式式式式   表表表表明明明明了了了了Δ Δr rHH   mm,  , T T与与与与K K   之之之之间间间间的的的的相相相相互互互互关关关关系系系系,  , 沟沟沟沟通通通通了了了了量量量量热热热热数数数数据据据据与与与与平平平平衡衡衡衡数数数数据据据据,  , 是是是是说说说说明明明明温度温度温度温度T T对平衡常数对平衡常数对平衡常数对平衡常数K K   影响的十分有用的公式影响的十分有用的公式影响的十分有用的公式影响的十分有用的公式.  . 反应在温度反应在温度反应在温度反应在温度T T1 1与与与与T T2 2时的平衡常数分别为时的平衡常数分别为时的平衡常数分别为时的平衡常数分别为K K   1 1和和和和K K   2 2,  , 则则则则   若若若若已已已已知知知知量量量量热热热热数数数数据据据据( (Δ Δr rHH   mm), ), 温温温温度度度度T T1 1时时时时的的的的K K   1 1, , 就就就就可可可可以以以以推推推推算算算算出出出出任任任任何何何何温温温温度度度度T T2 2时时时时的的的的K K   2 2;  ; 若若若若已已已已知知知知两两两两个个个个温温温温度度度度下下下下的的的的K K   , , 则则则则不不不不但但但但可可可可以以以以判判判判断反应是吸热还是放热断反应是吸热还是放热断反应是吸热还是放热断反应是吸热还是放热,  , 还可以求出还可以求出还可以求出还可以求出Δ Δr rHH   mm的数值的数值的数值的数值. .综综综综上上上上所所所所述述述述,  , 可可可可以以以以看看看看出出出出,  , 化化化化学学学学平平平平衡衡衡衡的的的的移移移移动动动动或或或或化化化化学学学学反反反反应应应应的的的的方方方方向向向向是考虑反应的自发性是考虑反应的自发性是考虑反应的自发性是考虑反应的自发性,  , 决定于决定于决定于决定于Δ Δr rG Gmm是否小于零是否小于零是否小于零是否小于零;  ; 而而而而化化化化学学学学平平平平衡衡衡衡则则则则是是是是考考考考虑虑虑虑反反反反应应应应的的的的限限限限度度度度,  , 即即即即平平平平衡衡衡衡常常常常数数数数,  , 它它它它取取取取决决决决于于于于Δ Δr rGG   mm (  (不是不是不是不是Δ Δr rG Gmm! )! )数值的大小数值的大小数值的大小数值的大小. .例例例例.  . 已知合成氨反应已知合成氨反应已知合成氨反应已知合成氨反应N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)=2NH(g)=2NH3 3(g), (g), Δ Δr rHH   m, m, 298K298K＝－＝－＝－＝－92.22 kJ·mol92.22 kJ·mol-1-1；；；；若室温若室温若室温若室温T T1 1 =298 k =298 k时的时的时的时的K K   1 1=6.0×10=6.0×105 5, , 试计算温度试计算温度试计算温度试计算温度T T2 2=700 k=700 k时时时时的平衡常数的平衡常数的平衡常数的平衡常数K K   2 2. .解解解解:  : 根据范特霍夫等压方程根据范特霍夫等压方程根据范特霍夫等压方程根据范特霍夫等压方程计计计计算算算算得得得得: :系系系系统统统统从从从从室室室室温温温温25℃25℃升升升升高高高高到到到到427℃, 427℃, 它它它它的的的的平平平平衡衡衡衡常常常常数数数数下下下下降降降降了了了了K K   1 1 / /K K   2 2= = 2×102×109 9倍倍倍倍,  , 由由由由此此此此可可可可以以以以推推推推断断断断,  , 为为为为了了了了获获获获得得得得合合合合成成成成氨氨氨氨的的的的高高高高产率产率产率产率,  , 从化学热力学的角度从化学热力学的角度从化学热力学的角度从化学热力学的角度,  , 就需要尽可能低的温度就需要尽可能低的温度就需要尽可能低的温度就需要尽可能低的温度. .例例例例.  . 已知下列反应已知下列反应已知下列反应已知下列反应⑴⑴⑴⑴ 2SO 2SO2 2(g)+O(g)+O2 2(g)=2SO(g)=2SO3 3(g), (g), Δ Δr rHHθ θm, m, 298K298K   ＝－＝－＝－＝－197.36 kJ·mol197.36 kJ·mol-1-1；；；；⑵⑵⑵⑵ 2H 2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)=2H(g)=2H2 2O(g),  O(g),  Δ Δr rHHθ θm, m, 298K298K   ＝－＝－＝－＝－483.64 kJ·mol483.64 kJ·mol-1-1；；；；反应为放热熵减反应反应为放热熵减反应反应为放热熵减反应反应为放热熵减反应,  , 降温应有利于提高正反应程度降温应有利于提高正反应程度降温应有利于提高正反应程度降温应有利于提高正反应程度. .如如如如⑴⑴⑴⑴   645℃645℃时时时时SOSO3 3含含含含量量量量为为为为6060％％％％,  , 而而而而434℃434℃时时时时可可可可达达达达9090％％％％.  . 而而而而⑵⑵⑵⑵,  , 根根根根据据据据常常常常识识识识知知知知道道道道,  , 常常常常温温温温时时时时反反反反应应应应几几几几乎乎乎乎不不不不能能能能觉觉觉觉察察察察,  , 高高高高于于于于600℃600℃时时时时却可能产生爆炸却可能产生爆炸却可能产生爆炸却可能产生爆炸.  .         高温时反应剧烈是由于反应速率增大高温时反应剧烈是由于反应速率增大高温时反应剧烈是由于反应速率增大高温时反应剧烈是由于反应速率增大,  , 而不是平衡移而不是平衡移而不是平衡移而不是平衡移动的结果动的结果动的结果动的结果.  .                热热热热力力力力学学学学研研研研究究究究的的的的反反反反应应应应方方方方向向向向及及及及限限限限度度度度,  , 与与与与反反反反应应应应速速速速率率率率无无无无必必必必然然然然联联联联系系系系.  . 即可能性大即可能性大即可能性大即可能性大,  , 自发趋势大的反应不等于速率也快自发趋势大的反应不等于速率也快自发趋势大的反应不等于速率也快自发趋势大的反应不等于速率也快. .反应速率大小的规律是由化学动力学解决的反应速率大小的规律是由化学动力学解决的反应速率大小的规律是由化学动力学解决的反应速率大小的规律是由化学动力学解决的.  . 课课 后后 要要 求求复习今天所学内容复习今天所学内容预习预习p67-p82内容内容热力学是研究热、和其它形式能量之间的转换关系，它包热力学是研究热、和其它形式能量之间的转换关系，它包含当体系变化时所引起的这些物理量的变化。

含当体系变化时所引起的这些物理量的变化广义地说，热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系广义地说，热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系化学热力学的核心：（化学热力学的核心：（1）利用热力学第一定律来计算变化）利用热力学第一定律来计算变化中热效应；（中热效应；（2）利用热力学第二定律来解决变化的方向和）利用热力学第二定律来解决变化的方向和限度问题以及相平衡和化学平衡中的有关问题；（限度问题以及相平衡和化学平衡中的有关问题；（3）利用）利用热力学第三定律解决有关化学平衡的计算问题热力学第三定律解决有关化学平衡的计算问题化学热力学是指把热力学中的基本原理用来研究化学现象化学热力学是指把热力学中的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象以及和化学有关的物理现象       化学动力学是研究化学反映过程的速率和反应机理的物理化学化学动力学是研究化学反映过程的速率和反应机理的物理化学分支学科，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态分支学科，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系时间是化学动力学的一个重要变量时间是化学动力学的一个重要变量        化学动力学的研究方法主要有两种。

化学动力学的研究方法主要有两种一种是唯象动力学研究方一种是唯象动力学研究方法法，也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实，也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据验数据-浓度与时间的关系出发，经过分析获得某些反应动力学参浓度与时间的关系出发，经过分析获得某些反应动力学参数数-反应速率常数、活化能、指前因子等用这些参数可以表征反反应速率常数、活化能、指前因子等用这些参数可以表征反应体系的速率化学动力学参数是探讨反应机理的有效数据应体系的速率化学动力学参数是探讨反应机理的有效数据       20世纪前半叶，大量的研究工作都是对这些参数的测定、理论世纪前半叶，大量的研究工作都是对这些参数的测定、理论分析以及利用参数来研究反应机理但是，反应机理的确认主要分析以及利用参数来研究反应机理但是，反应机理的确认主要依赖于检出和分析反应中间物的能力依赖于检出和分析反应中间物的能力20世纪后期，自由基链式世纪后期，自由基链式反应动力学研究的普遍开展，给化学动力学带来两个发展趋向：反应动力学研究的普遍开展，给化学动力学带来两个发展趋向：一是对元反应动力学的广泛研究；二是迫切要求建立检测活性中一是对元反应动力学的广泛研究；二是迫切要求建立检测活性中间物的方法，这个要求和电子学、激光技术的发展促进了快速反间物的方法，这个要求和电子学、激光技术的发展促进了快速反应动力学的发展。

目前，对暂态活性中间物检测的时间分辨率已应动力学的发展目前，对暂态活性中间物检测的时间分辨率已从从50年代的毫秒级提高到皮秒级年代的毫秒级提高到皮秒级          另一种是分子反应动力学研究方法另一种是分子反应动力学研究方法从微观的分子水平来看，一个化从微观的分子水平来看，一个化学反应是具有一定量子态的反应物分子问的互相碰撞，进行原子重排，产学反应是具有一定量子态的反应物分子问的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为用过渡态理生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为的一次行为       原则上，如果能从量子化学理论计算出反应体系的正确的势能面，并原则上，如果能从量子化学理论计算出反应体系的正确的势能面，并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹，就能计算反应速率应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹，就能计算反应速率和化学动力学的参数但是，除了少数很简单的化学反应以外，量子化学和化学动力学的参数。

但是，除了少数很简单的化学反应以外，量子化学的计算至今还不能得到反应体系的可靠的、完整的势能面因此，现行的的计算至今还不能得到反应体系的可靠的、完整的势能面因此，现行的反应速率理论仍不得不借用经典统计力学的处理方法这样的处理必须作反应速率理论仍不得不借用经典统计力学的处理方法这样的处理必须作出某种形式的平衡假设，因而使这些速率理论不适用于非常快的反应尽出某种形式的平衡假设，因而使这些速率理论不适用于非常快的反应尽管对于衡假设的适用性研究已经很多，但日前完全用非平衡态理论处理反管对于衡假设的适用性研究已经很多，但日前完全用非平衡态理论处理反应速率问题尚不成熟应速率问题尚不成熟        经典的化学动力学实验方法不能制备单一量子态的反应物，也不能检经典的化学动力学实验方法不能制备单一量子态的反应物，也不能检测由单次反应碰撞所产生的初生态产物分子束测由单次反应碰撞所产生的初生态产物分子束(即分子散射即分子散射)，特别是交，特别是交叉分子束方法对研究化学元反应动力学的应用，使在实验上研究单次反应叉分子束方法对研究化学元反应动力学的应用，使在实验上研究单次反应碰撞成为可能分子束实验已经获得了许多经典化学动力学无法取得的关碰撞成为可能。

分子束实验已经获得了许多经典化学动力学无法取得的关于化学元反应的微观信息，分子反应动力学是现代化学动力学的一个前沿于化学元反应的微观信息，分子反应动力学是现代化学动力学的一个前沿阵地。