高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第四章分子结构.docx

高中化学奥林匹克竞赛资料第四章 分子结构【竞赛要求】路易斯结构式 （电子式） ；价层电子对互斥模型对简洁分子 （包括离子） 几何构型的猜测；杂化轨道理论对简洁分子（包括离子）几何构型的说明；共价键；键长、键角、键能； σ 键和 π 键；离域 π 键；共轭（离域）的一般概念；等电子体的一般概念；分子轨道基本概念；定域键键级； 分子轨道理论对氧分子、 氮分子、 一氧化碳分子、 一氧化氮分子的结构和性质的说明；一维箱中粒子能级；超分子基本概念；【学问梳理】 一、路易斯理论 1、路易斯理论1916 年，美国的 Lewis 提出共价键理论；认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构 的趋势 （八隅律），求得本身的稳固； 而达到这种结构， 并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现；通过共用一对电子，每个 H 均成为 He 的电子构型，形成共价键；2、路易斯结构式分子中仍存在未用于形成共价键的非键合电子， 又称孤对电子； 添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式；如：H ∶H 或 H —H ∶ N≡ N ∶ O=C=O C2H 2（H — C≡ C— H）有些分子可以写出几个式子（都满意 8 电子结构），如 HOCN ，可以写出如下三个式子：哪一个更合理？可依据结构式中各原子的“形式电荷”进行判定：q = n v －n L－ n b式中， q 为 n v 为价电子数 n L 为孤对电子数 n b 为成键电子数；判定原就： q 越接近于零，越稳固；所以，稳固性Ⅰ＞Ⅱ＞ⅢLewis 的奉献在于提出了一种不同于离子键的新的键型， 说明了△ X 比较小的元素之间原子的成键事实； 但 Lewis 没有说明这种键的实质， 适应性不强； 在说明 BCl 3, PCl 5 等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难；二、价键理论1927 年， Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H 2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论 〔V. B. 法〕1、共价键的形成A 、B 两原子各有一个成单电子，当 A 、B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成 电子对， 即两个电子所在的原子轨道能相互重叠， 就体系能量降低， 形成化学键， 亦即一对电子就形成一个共价键；形成的共价键越多，就体系能量越低，形成的分子越稳固；因此，各原子中的未成对电子尽可能多地势成共价键；例如： H 2 中，可形成一个共价键； HCl 分子中，也形成一个共价键； N 2 分子怎样呢 .已知 N 原子的电子结构为： 2s22p3每个 N 原子有三个单电子，所以形成 N 2 分子时， N 与 N 原子之间可形成三个共价键；写成：: N N :形成 CO 分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键；不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特别性； 即 C 和 O 各出一个 2p 轨道重叠， 而其中的电子是由O 单独供应的；这样的共价键称为共价配位键；于是， CO 可表示成：: C O:配位键形成条件： 一种原子中有孤对电子， 而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道；在配位化合物中，常常见到配位键；2、共价键的特点——饱和性、方向性饱和性：几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的） ，最多形成几个共价键；例如：O 有两个单电子， H 有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成 2 个共价键； C 最多能与 H形成 4 个共价键；方向性：各原子轨道在空间分布是固定的，为了满意轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性； 如: HClCl 的 3p z 和 H 的 1s 轨道重叠，要沿着 z 轴重叠，从而保证最大重叠，而且不转变原有的对称性；再如： Cl 2 分子，也要保持对称性和最大重叠；3、共价键键型成键的两个原子间的连线称为键轴；按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种：（ 1） 键键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变；即 键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是 n 重轴；（ 2） 键键特点：成键轨道环绕键轴旋转 180时，图形重合，但符号相反； 如：两个 2 p z 沿 z轴方向重叠：YOZ 平面是成键轨道的节面，通过键轴；就 键的对称性为：通过键轴的节面出现反对称（图形相同，符号相反） ； 为“肩并肩”重叠；N 2 分子中： 两个原子沿 z 轴成键时， p z 与 p z “头碰头”形成 键，此时，p x 和 p x ， p y 和 p y 以“肩并肩”重叠，形成 键； 1 个 键， 2 个 键；4、共价键的键参数（1）键能AB〔g〕 = A〔g〕 + B〔g〕 △ H = EAB = DAB对于双原子分子，解离能 DAB 等于键能 EAB ，但对于多原子分子，就要留意解离能与键能的区分与联系，如 NH 3：HNH 3〔g〕 = H〔g〕 +NH 2〔g〕 D 1 = 435.1 kJ mol -1 NH 2〔g〕 = H〔g〕 +NH〔g〕 D2 = 397.5 kJ mol -1 NH〔g〕 = H〔g〕 +N〔g〕 D 3 = 338.9 kJ mol -1三个 D 值不同，而且： E N的强度， E 越大，就键越强；（2）键长=（D 1+D2 +D 3） / 3 =390.5 kJ mol -1；另外， E 可以表示键分子中成键两原子之间的距离，叫键长；一般键长越小，键越强；例如：表 5-1几种碳碳键的键长和键能键长 /pm键能 / kJ mol -1C— C154345.6C==C133602.0120835.1另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等；例如： CH 3OH 中和 C2 H6 中均有 C—H 键，而它们的键长和键能不同；（3）键角是分子中键与键之间的夹角 〔在多原子分子中才涉及键角 〕；如： H2S 分子， H— S— H 的键角为 92，打算了 H 2S 分子的构型为 “ V”字形；又如： CO 2 中， O— C—O 的键角为 180，就 CO2 分子为直线形；因而，键角是打算分子几何构型的重要因素；（ 4）键的极性极性分子的电场力以偶极矩表示； 偶极矩 μ =g（静电单位） d（距离， cm）即德拜 （ D）三、杂化轨道理论杂化：成键过程是由如干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间舒展方向，安排能量形成新的杂化轨道过程；1、理论要点：①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道；②参与杂化的原子轨道数 = 杂化后的杂化轨道数；总能量不变；③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补偿；2、杂化轨道的种类（ 1）按参与杂化的轨道分类s－ p 型： sp 杂化、 sp2 杂化和 sp3 杂化s－ p－ d 型： sp3 d 杂化、 sp3 d 2 杂化（ 2）按杂化轨道能量是否一样分类等性杂化 ， 如 C 的 sp 3 杂化：4 个 sp 3 杂化轨道能量一样；形成 3 个能量相等的 sp 2 杂化轨道，属于等性杂化；判定是否是等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参与杂化的轨道的能量；3、各种杂化轨道在空间的几何分布3 2杂化类型3 3 32 或 d2 3sp spsp sp d 或 dspsp d sp立体构型 正四周体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体4、用杂化轨道理论说明构型（ 1） sp 杂化BeCl 2 分子，直线形， 用杂化轨道理论分析其成键情形， 说明直线形的缘由； Be：1s22s22p0sp 杂化 :2 条 sp 杂化轨道是直线形分布，分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键，故分子为直线形；sp 杂化， sp-1s， sp-sp 均为 键； C 中未杂化的 p y 与另一 C 中未杂化的 p y 沿纸面方向形成π 键；而 p z 与 p z 沿与纸面垂直的方向形成 π 键；二氧化碳， 直线形， C 发生 sp 杂化， C 与 O 之间 sp-2px 两个 键，所以， O—C— O 成直线形；C 中未杂化的 py 与两侧 O 的两个 py 沿纸面方向成大 π 键，C 中未杂化的 pz 与两侧 O 的3pz 沿垂直于纸面的方向成 π 键，故 CO 2 中， C、O 之间有离域 π 键（两个∏ 4大π 键）；（ 2） sp2 杂化BCl 3 平面三角形构型， B 的 3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布， 分别与 3 个 Cl 的 3p 成σ 键，分子构型为三角形；属于 sp2 杂化；乙烯 C 发生 sp2 杂化， sp2 杂化轨道与 sp2 杂化轨道形成 1 个 C–C σ键， sp2 杂化轨道与H 的 1s 轨道形成 4 个 C–H σ键；未杂化的 p 轨道之间形成 π键，故分子中有碳碳双键存在；（ 3） sp3 杂化甲烷 C 发生 sp3 杂化， 4 个轨道呈正四周体分布， 4 个 sp3 杂化轨道分别与 4 个 H 的 1s轨道形成 σ键，因没有未杂化的电子（轨道） ，故 CH 4 分子中无双键；（ 4） s-p-d 杂化PCl 5 三角双锥， P： 1s22s22p63s23p33d 05 个 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个 Cl 的 3p 成 σ键；空间图形为：（ 5）不等性杂化H 2O O 发生3 不等性杂化：sp两个含单电子的 sp3 杂化轨道与 2 个 H 的 1s 轨道形成 σ键，含孤电子对的两个 sp3 杂化轨道不成键，故水呈 V 形结构；水分子中的 O–H 键的夹角本应为 109 28’，但由于孤电子对的斥力，键角变小，为 10445’；NH 3 N 发生 sp3 不等性杂化：单电子占据的 sp3 杂化轨道分别与 H 的 1s 成 σ键，孤对电子占据的 sp3 单独占据四周体的一个顶角；由于孤对电子的影响， H— N— H 键的键角小于 10928，′为 10718；′在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一样）可以直接看出杂化方式；但在不等性杂化中， 分子结构当然与杂化方式有关， 但要知道孤电子对数， 方可确定分子构型； 关键是电子对构型可以直接标志杂化方式， 故电子对构型特别重要； 不等性杂化与配体数小于对数。