有机化学09-含氮和含磷有机化合物.ppt
34页
第九章 含氮和含磷有机化合物9.1 胺胺9.2 酰胺酰胺9.3 硝基化合物硝基化合物 概概 述述含含 R—NO2 硝基化合物硝基化合物 R—ONO 亚硝酸亚硝酸酯酯氮氮 R—NH2 胺胺 R—ONO2 硝酸酯硝酸酯化化 R—CN 腈腈合合 R—+N三三NX- 重氮化合物重氮化合物物物 RN=N—R' 偶氮化合物偶氮化合物 §9.1 胺胺一、胺的分类和命名一、胺的分类和命名 R—NH2 R2NH R3N R4N+X- 一级胺一级胺 二级胺二级胺 三级胺三级胺 季铵盐季铵盐 复杂胺把氨基当作取代基，以烃基为母体命名复杂胺把氨基当作取代基，以烃基为母体命名简单胺根据所连烃基命名简单胺根据所连烃基命名2-2-甲基甲基-4--4-氨基戊氨基戊烷3-3-甲基甲基-2-(-2-(N,NN,N- -二乙氨基二乙氨基) ) 戊戊烷 二、胺的物理性质二、胺的物理性质低级胺为气体或易挥发性液体；低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。
一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键 三、胺的化学性质三、胺的化学性质脂肪胺的分子结构脂肪胺的分子结构不等性不等性sp3杂化，三角锥形结构，一杂化，三角锥形结构，一对未共用电子占据一个对未共用电子占据一个sp3轨道 二级胺（当二级胺（当R≠R’）和三级胺（当）和三级胺（当R≠R’≠R’’时）应当有时）应当有旋光异构体，实际分离不出：旋光异构体，实际分离不出： 103 ~ 105 次次/秒秒ΔE ~ 25 kJ/mol个别被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转，也可以个别被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转，也可以分离出对映异构体，如：分离出对映异构体，如： 四级胺盐的对映体已经分离出来，四级胺盐的对映体已经分离出来，N上四个上四个sp3轨道都用轨道都用于成键，氮的翻转难发生：于成键，氮的翻转难发生： 芳胺的分子结构：芳胺的分子结构： 而：而： C—N键缩短键缩短 比正常短比正常短) ；；电子云向环上共轭转移：电子云向环上共轭转移：l N原子的碱性和亲核性都大大降低原子的碱性和亲核性都大大降低l 芳环上的亲电取代活性增强芳环上的亲电取代活性增强 (特别是邻、对位特别是邻、对位)p-π共轭的结果：共轭的结果： 1. 胺的碱性胺的碱性产生碱性的原因：产生碱性的原因：N上的孤对电子上的孤对电子影响碱性强弱的因素：影响碱性强弱的因素：电子效应：电子效应：3o胺胺 > 2o胺胺 > 1o胺胺 空间位阻效应：空间位阻效应：1o胺胺 > 2o胺胺 > 3o胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：NH3 > 1o胺胺 > 2o胺胺 > 3o胺胺 •电电子子效效应应：：推推电电子子基基团团使使N上上的的孤孤对对电电子子接接受受H+的的能能力力增增强，碱性顺序应是：强，碱性顺序应是：R3N >R2NH > RNH2> NH3 (气相或非质子性溶剂中确按此顺序）气相或非质子性溶剂中确按此顺序）•溶溶剂剂化化效效应应：：水水的的溶溶剂剂化化效效应应是是给给电电子子的的，，N上上氢氢原原子子越越多多，，溶溶剂剂化化程程度度越越大大，，铵铵正正离离子子越越稳稳定定，，碱碱性性越越强强；；不不同同溶剂的溶剂化效应是不同的。
溶剂的溶剂化效应是不同的•空空间间位位阻阻效效应应：：N上上取取代代基基越越多多，，空空间间位位阻阻越越大大，，不不利利于于N接受接受H+，碱性越弱碱性越弱 芳胺的碱性较弱芳胺的碱性较弱，主要是，主要是p-π共轭共轭，，N上电子云向苯环转上电子云向苯环转移，移，N原子与质子结合能力降低原子与质子结合能力降低综合上述各种因素，在水溶液中胺的碱性强弱次序为：综合上述各种因素，在水溶液中胺的碱性强弱次序为：脂肪胺脂肪胺(2°> 1°> 3°) > NH3 > 芳香胺芳香胺NH3 > 2. 烷基化反应烷基化反应 3. 胺的酰基化反应胺的酰基化反应酰胺在酸或碱的作用下水解可除去酰基，常用作酰胺在酸或碱的作用下水解可除去酰基，常用作NH2保护叔胺的氮原子上没有氢，不能被酰化叔胺的氮原子上没有氢，不能被酰化 4. 磺酰化反应磺酰化反应与酰基化反应相似，伯、仲胺也可被磺酰基取代为磺酰胺与酰基化反应相似，伯、仲胺也可被磺酰基取代为磺酰胺白色固体，溶于白色固体，溶于NaOH 白色固体，不溶于白色固体，不溶于NaOH 不反应，仍为油状液体不反应，仍为油状液体 磺酰基强吸电子使磺酰基强吸电子使NHR中的中的H具有酸性具有酸性 (1) 伯胺生成的磺酰胺上的伯胺生成的磺酰胺上的N-H键有酸性，能溶解于碱液中键有酸性，能溶解于碱液中:(2) 仲胺生成的磺酰胺仲胺生成的磺酰胺N上无上无H原子，故不溶于碱而析出；原子，故不溶于碱而析出；(3) 叔胺不能与磺酰氯反应；叔胺不能与磺酰氯反应；(4) 磺酰胺在酸作用下，可以水解出原来的胺。
磺酰胺在酸作用下，可以水解出原来的胺磺酰化反应又称为兴斯堡反应，常用于伯、仲、叔胺的磺酰化反应又称为兴斯堡反应，常用于伯、仲、叔胺的分离鉴定分离鉴定 5. 与亚硝酸反应与亚硝酸反应1级胺与级胺与HNO2反应反应——生成重氮盐生成重氮盐2级胺与级胺与HNO2反应反应3级胺与级胺与HNO2反应反应亚硝酸实际用的是亚硝酸实际用的是NaNO2 +HCl 6. 霍夫曼消除反应（季铵碱的热消除）霍夫曼消除反应（季铵碱的热消除）霍夫曼霍夫曼消除的选择性消除的选择性: 主要生成主要生成双键上双键上取代基少的烯烃取代基少的烯烃 当季铵碱中存在两种或两种以上可以进行消除的当季铵碱中存在两种或两种以上可以进行消除的β-H时时，，消除的难易次序为：消除的难易次序为：—CH2CH3 > —CH2CH2R > —CH2CHR2β位有芳环或不饱和基团时，不符合霍夫曼消除规则位有芳环或不饱和基团时，不符合霍夫曼消除规则，，而是优先形成具有共轭体系的烯烃而是优先形成具有共轭体系的烯烃没有没有β-H时，季铵碱加热分解成叔胺和醇时，季铵碱加热分解成叔胺和醇 (1)氧化氧化芳胺易氧化，芳胺易氧化， 但但N,N-二烷基芳胺对氧化剂不敏感。
二烷基芳胺对氧化剂不敏感个别反应有合成意义：个别反应有合成意义：7. 芳胺的特性芳胺的特性 (2) 卤代卤代 苯胺与苯酚相似，很易与卤素反应苯胺与苯酚相似，很易与卤素反应此反应定量，常此反应定量，常用于苯胺的分析用于苯胺的分析要得到一元取代物，须使芳环的活性降低：要得到一元取代物，须使芳环的活性降低： (3) 磺化磺化 对氨基苯磺酰胺是一类很重要的药物，称为磺胺药物对氨基苯磺酰胺是一类很重要的药物，称为磺胺药物 §9.2 酰酰 胺胺 命名命名 乙酰胺乙酰胺 丙烯酰胺丙烯酰胺 N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 N-甲基甲基-N-乙基苯甲酰胺乙基苯甲酰胺 从相应的羧酸名称导出从相应的羧酸名称导出取代酰胺，命名时应标出取代基的名称取代酰胺，命名时应标出取代基的名称 1、酸碱性、酸碱性 酰胺的化学性质酰胺的化学性质 酰亚胺分子中由于两个酰基的吸电子诱导效应，酰亚胺分子中由于两个酰基的吸电子诱导效应，酸性增强，能与强碱的水溶液生成盐酸性增强，能与强碱的水溶液生成盐 酰胺分子中酰胺分子中p-π 共轭使共轭使N原子上的电子云密度降低，原子上的电子云密度降低，接近中性接近中性 2、水解反应、水解反应 3、与亚硝酸反应、与亚硝酸反应4、脱水反应、脱水反应酰胺与强脱水剂混合共热分子内脱水生成腈。
酰胺与强脱水剂混合共热分子内脱水生成腈 5. 霍夫曼降解（重排）霍夫曼降解（重排） 酰胺与次卤酸盐的碱溶液酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应 反应机理反应机理异氰酸酯异氰酸酯胺基甲酸胺基甲酸酰基氮宾酰基氮宾重排重排 硝基化合物分硝基化合物分子结构测定的结果表明子结构测定的结果表明二个二个N-O键等长键等长，，硝基是共轭体系：硝基是共轭体系：不能反应真正结构不能反应真正结构 §9.3 硝基化合物硝基化合物 以烃为母体，把硝基作为取代基以烃为母体，把硝基作为取代基 硝基甲烷硝基甲烷 2-硝基丙烷硝基丙烷 硝基苯硝基苯 2,4,6-三硝基甲三硝基甲苯苯 命名命名 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质(1) 还原还原 产物为伯胺产物为伯胺碱性介质碱性介质氢化偶氮苯氢化偶氮苯中性介质中性介质N-羟基苯胺羟基苯胺酸性介质酸性介质苯胺苯胺 硝基式硝基式(假酸式假酸式) 酸式酸式 （（2）酸性）酸性 （（3））α-H的缩合反应的缩合反应与羟醛缩合和克莱森酯缩合类似。
与羟醛缩合和克莱森酯缩合类似有有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物发生缩合反应发生缩合反应 缩合过程：硝基烷在碱的作用下脱去缩合过程：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应 (4) 硝基对芳环上邻、对位基团的影响硝基对芳环上邻、对位基团的影响 使邻、对位上卤原子亲核取代活性增大使邻、对位上卤原子亲核取代活性增大硝基的电子效应：硝基的电子效应：强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）(水解水解)(氨解氨解) 。
