2023年结构化学第一二两章精品讲义.pdf

学习必备 欢迎下载 第一章 量子力学基础 Chapter 1.The basic knowledge of quantum mechanics §1.1 量子力学的诞生(The naissance of quantum mechanics) 一、 十九世纪末的物理学 十九世纪末，经典物理学已经形成一个相当完善的体系，机械力学方面建立了牛顿三大定律，热力学方面有吉布斯理论，电磁学方面用麦克斯韦方程统一解释电、磁、光等现象，而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说，物理学的问题基本解决了，一般的物理都可以从以上某一学说获得解释唯独有几个物理实验还没找到解释的途径，而恰恰是这几个实验为我们打开了一扇通向微观世界的大门 二、三个重要实验： 1、黑体辐射： 一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面一个带小孔的空腔可视为黑体表面它几乎完全吸收入射幅射通过小孔进去的光线碰到内表面时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分吸收和部分漫反射……，只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图 1－1 所示： 图 1-1 黑体辐射示意图 图 1－2 表示在四个不同的温度下，黑体单位面积单位波长间隔上发射的功率曲线。

十九世纪末，科学家们对黑体辐射实验进行了仔细测量，发现辐射强度对腔壁温度 T 的依赖关系 各种温度在不同波长处有一极大值，根据维恩定律 学习必备 欢迎下载 图 1-2 辐射波长与腔壁形状和材料无关, 但还需要找出用波长与温度表达能量的关系式1900 年 12 月 14 日普朗克在德国物理学会的一次会议上提出了黑体辐射定律的推导在推导辐射强度作为波长和温度函数的理论表达式时，普朗克作了一个特别基本的假定从而背离了经典物理学，这个假定的精髓可以说明如下一个自然频率为的振子只能够取得或释放单位的能量，每单位的能量大小为这里的 h 是一个自然界的新的基本常数它的数值为 6.6262×10－34Js 根据这一假定，普朗克推导出一个表达式为： 普朗克本人在接受这个背离经典物理学的假定时是非常勉强的，在他得到伟大的发现之后，多年来还非常卖力地试图在纯粹经典的基础上理解黑体辐射现象关于这些无效的努力，他后来说他并不认为它们是无用劳动；仅仅由于他的重复失败才使他最后相信不可能在经典物理学内求得说明 普朗克辐射定律的完整的光辉形式表达如下： 其中是腔内在温度 T和波长处单位波长间隔中的辐射能密度。

常数 k 是玻耳兹曼常数，c 是光速 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 2、光电效应 光照射在金属表面时，将有电子从表面逸出，使人惊奇的是逸出的电子的动能与光的强度无关，但却以非常简单的方式依赖于频率当我们增大光的强度，只增加了单位时间内发射的电子数但不会增加电子的能量1905 年，爱因斯坦对此作出解释，按照这个解释，一束单色光的能量是一份份到来的，每份的大小为（为频率），每个电子的动能为入射光子的一份能量扣去表面逸出功 W: 众所周知，早在十七世纪对光的本性有牛顿的微粒说与惠更斯的波动说1905 年，爱因斯坦又提出光子说，圆满地解释了光电效应光电效应实验如图所示： 图 1-3 光电效应示意图 光子学说的内容如下： （1）光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即： 式中 h 为 Planck 常数，为光子的频率 （2）光子不但有能量，还有质量（m ），但光子的静止质量为零。

按相对论的质能联系定律: 光子的质量为，所以不同频率的光子有不同的质量 （3）光子具有一定的动量（p） 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 光子有动量在光压的实验中得到了证实光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度 解释实验观测的结果： 当时，电子没有足够能量逸出金属表面，不发生光电效应 当时（为临阈频率）当时金属中逸出电子具有一定动能，它随的增加而增加 3、原子光谱： 1911 年卢瑟福提出原子结构模型，原子由原子核与电子组成，原子核是一个很小的带正电的核，电子带负电绕核运转按照经典力学，原子可能是一个静止体系，电子与核的电场相互作用，不断幅射能量，最后将螺旋状地落入原子核但从原子光谱观察，在没有外作用时，原子不发生辐射，受到作用时，原子也只发射自己特有的频率，不会连续辐射 三、德布罗意物质波 Einstein为了解释光电效应提出了光子说，即光子是具有波粒二象性的微粒，这一观点在科学界引起很大震动。

1924 年，年轻的法国物理学家德布罗意(de Broglie)由此受到启发，大胆提出这种现象不仅对光的本性如此，而且也可能适用于其它微粒他说，“整个世纪来，在光学上，比起波动研究方法，是过于忽略了粒子的研究方法；在实物理论上，是否发生了相反的错误呢？是不是我们把粒子的图象想得太多，而忽略了波的图象？从这种思想出发，德布罗意假定适合光子的公式 也适用于电子和其它实物微粒根据这些公式，德布罗意预言电子的波长在数量级 1927 年戴维逊和革末的电子衍射实验证实了德布罗意的假设 电子的德布罗意波长为 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 图 1-5 Csl 的电子衍射图样 电子运动速度由加速电子运动的电场势 V所决定 Davisson 等估算了电子的运动速度，若将电子加压到 1000V,电子波长应为几十个pm ，这样波长一般光栅无法检验出它的波动性他们联想到这一尺寸恰是晶体中原子间距，所以选择了金属的单晶为衍射光栅。

将电子束加速到一定速度去撞击金属 Ni 的单晶，观察到完全类似Ｘ射线的衍射图象，证实了电子确实具有波动性图 1-5 为电子射线通过 CsI 薄膜时的衍射图象，一系列的同心圆称为衍射环纹该实验首次证实了德布罗意物质波的存在后来采用中子、质子、氢原子等各种粒子流，都观察到了衍射现象证明了不仅光子具有波粒二象性，微观世界里的所有微粒都具有波粒二象性，波粒二象性是微观粒子的一种基本属性 微观粒子因为没有明确的外形和确定的轨道，我们得不到一个粒子一个粒子的衍射图象，我们只能用大量的微粒流做衍射实验实验开始时，只能观察到照象底片上一个个点，未形成衍射图象，待到足够长时间，通过粒子数目足够多时，照片才能显出衍射图象，显示出波动性来可见微观粒子的波动性是一种统计行为微粒的物质波与宏观的机械波（水波，声波）不同，机械波是介质质点的振动产生的；与电磁波也不同，电磁波是电场与磁场的振动在空间的传播微粒物质波，又能反映微粒出现几率，故也称为几率波为了证实电子、中子等微粒具有物质波而设计的电子衍射，中子衍射实验，后来发展为测定晶态，非晶态等物质结构的有力工具，或为 X射线衍射实验的补充 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 图 1－4 为氢原子光谱的 5 个线系。

据此，1913 年，玻尔提出电子所处的轨道是一些特别的轨道 四、测不准关系 在经典物理学中宏观物体的位置和动量是可以同时准确测定的而在微观世界中微粒具有波粒二象性，而测定这种属性的衍射实验，得到的仅是一种统计分布，并不是具体某一个微粒的位置对微粒只能进行统计测定来源于两个事实，一个是微观粒子与宏观物体的区别，另一个则是在微观世界中我们仍沿用经典物理的术语，如位置，动量，能量，角动量等等，用经典量如，等来描述微观粒子的运动因此，描述只能是近似的，关于这点可回想一下电子衍射实验，我们给定了加速电子的电压和衍射光栅（晶体）狭缝，而电子运动并没有唯一地被确定，而是以不同的几率分布值达到底片的各点，这种近似性可用“测不准”关系表示 宏观世界与微观世界的力学量之间有很大区别，前者在取值上没有限制，变化是连续的，而微观世界的力学量变化是量子化的，变化是不连续的，在不同状态去测定微观粒电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 子，可能得到不同的结果，对于能得到确定值的状态称为“本征态”，而有些状态只能测到一些不同的值（称为平均值），称为“非本征态”。

例如，当电子处在坐标的本征态时，测定坐标有确定值，而测定其它一些物理量如动量，就得不到确定值，相反若电子处在动量的本征态时，动量可以测到准确值，坐标就测不到确定值，而是一个平均值海森伯（Heisenberg ）称两个物理量的这种关系为“测不准”关系 设坐标测不准量为 ΔX ，动量测不准量为，则测不准量会大于普朗克常数 h 的数量级 物理学家发现，不仅坐标与动量这一对物理量有这种测不准关系，在能量与时间这一对物理量中也存在同样关系： 这说明“测不准”关系在微观世界是一个普遍规律，需要有一个专门研究微观粒子运动规律的学说，量子力学就在这样的环境中诞生了宏观世界是由宏观量的微观体系组成的既然微观体系有测不准关系，那么在宏观体系也应该存在这种观点是正确的，但由于宏观，微观数量级相差太大，“测不准”关系在宏观体系中感觉不出来罢了例如在原子，分子中运动的电子，质量为，速度约 根据测不准关系 电子位置的测不准程度为数量级这一尺寸是分子中原子间距的尺寸，这样的误差，显然是不能忽略的而在宏观世界中，即使是一个微尘（质量），运动速度约 根据测不准关系 微尘的位置不确定量为，比原子间距还要小数量级，在宏观世界当然觉察不出来了。

"测不准"关系既是微观世界的一个独特现象，也被我们用来区分处理体系是否要用量子力学的依据若从“测不准”关系计算得该体系测不准量很小，我们就用经典力学来处理，若“测不准”量不可忽略，则必须用量子力学来验证该体系 §1.2 量子力学的基本假设 (The basic assumptions in quantum mechanics) 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不能被证明的公元前三百年欧几里德按照公理方法写出《几何原本》一书，奠定了几何学的基础二十世纪二十年代，狄拉克，海森伯，薛定锷等在量子力学假设的基础上构建了这个量子力学大厦假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想象出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实 假设Ⅰ——状态波函数与几率 假设Ⅱ——力学量与算符 假设Ⅲ——薛定谔方程 假设Ⅳ——态叠加原理 假设Ⅴ——Pauli 不相容原理 一、状态波函数和几率 微观体系的任何状态都可用一状态波函数来表示。

由于微观粒子无确定的外形无确定的运动轨迹，都具有波粒二象性为了描述它们的运动状态和在空间出现的几率可能性，而选择状态波函数来表示是体系包含的所有微粒的坐标和时间 的函数，即状态函数随坐标与时间两个变量变化： 对处于三维直角坐标空间的粒子，状态波函数表示为，而在球坐标空间表示为 （1）为使状态波函数有确定的物理意义，数学上要求波函数满足单值，连续，平方可积三个条件： Ａ．单值条件：波函数与其复共轭的乘积表示该微观体系在空间的几率分布，必须是单值函数，否则粒子在空间出现将出现不确定性 Ｂ．连续性：状态波函数在坐标变化的全部范围内必须是连续的，因薛定谔方程是二阶微分方程，若函数不连续，就无法得到二阶微商 Ｃ．平方可积：在量子力学中要得到力学量的平均值，需对波函数进行积分 （2）几率与几率密度 状态波函数与它的复共轭的乘积是一个几率分布函数，称几率密度表示一个坐标为的粒子在范围内运动的几率分布函数电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 表示：处在状态的粒子在 时刻，在小体积元附近出现的几率。

每个体系或每个粒子在整个空间出现的几率之和必须等于一满足归一化条件，即: （3）描述化学体系中的微观粒子─电子的状态波函数，就是我们在化学中熟悉的原子轨道，分子轨道 众所周知，C原子的 1s,2s,2p轨道，是描述 C原子中电子处在不同能级状态的波函数C原子的 2s 状数态波函有它对应的数学函数形式，描述它的电子云在空间的分布情况在《结构化学》中，我们只讨论与时间无关的状态，或在某一时刻的状态，也称之为定态这时状态波函数只与坐标有关三维空间里 N个粒子体系的状态波函数为: （4）波函数的正交归一性 的物理意义为粒子在空间出现几率密度，所以必须满足归一化的条件，以 H原子 1s 函数为例说明 对 1s 电子和几率密度在整个空间积分: 直角坐标系中，微体积元: 球极坐标中: 首先对积分 令 查 Γ 函数积分表 说明 H原子的 1s 电子在整个实空间出现的几率和为 1 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 若两个状态波函数与对整个空间取积分等于 0： 称这两个函数是相互正交的。

H原子在不同状态的波函数，如 1s 与 2s,2s 与 2p 等是相互正交的 令 二、力学量与线性自共轭（Hermite ）算符 对于微观体系的每一个可观察的物理量，有一个对应的线性自共轭算符 等是我们熟悉的算符在量子力学中，由于用波函数表示微观体系的状态，所以描写力学量的算符必须满足线性和自共轭二个条件： (1) 一个算符若满足乘法分配律，我们称它为线性算符： (2)若满足下列式子则称为自共轭算符 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 例如： 量子力学需要用线性自共轭算符，是要保证算符所对应的本征函数的本征值为实数 表 1.1 若干力学量与算符 力学量 算 符 位 置 动量的 X轴分量 角动量的 Z轴分量 动 能 势 能 V 总 能 E=T+V 三、薛定谔方程 能量算符作用在某个状态波函数上，等于某个常数乘以状态波函数，即 这是薛定谔方程的最简表示形式。

薛定谔方程是一个本征方程所描述的微观体系，能量具有确定的数值, 称为算符的本征值，称为的本征函数 本征方程是数学方程的一种它的特点是算符是已知的，但状态函数与本征值都是未知的一个方程中有多个未知数，故要用专门的数学解法以后研究原子的电子结构，分电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 子的电子结构都会遇到薛定谔方程首先要写出适合各种微观体系的薛定谔方程通过解该方程，得到微观体系的能量和状态波函数——原子轨道或分子轨道现以原子的薛定谔方程为例，说明如何写出哈密顿算符 从经典力学得知，总能量可表示为动能与势能之和，在量子力学也是如此： 动能又可以写成： 因为： （为拉普拉斯算符，表示对各坐标分量微商），H 原子中的势能是原子核与电子间的静电势，与核、电子的电量成正比，与核与电子间距成反比： 氢原子的由原子核，电子的动能项与势能项组成： （其中 M,m分别为核与电子的质量） 复杂的体系有多个核与许多电子，我们可对所有的核与电子的动能求和，势能项则包括电子——电子之间的排斥能，核—核之间的排斥能，电子与核之间的吸引能： 解薛定谔方程要根据方程的具体情况而定，简单体系可能是二阶线性微分方程，可求其通解，再通过边界条件等得到特解，较复杂体系要用幂级数解法或特殊函数解法。

复杂体系一般要作许多近似后，求近似解 四、态迭加原理 若为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能存在的状态 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 例如，C原子中的电子可能处于 2s,2p 状态，也可能处于 s,p 组合起来的状态当 4个 H原子靠近 C原子要组成分子时，为了有效成键，2s 与 2p 轨道可进行线性组合，得到杂化轨道即线性组合后的状态，也是电子可能处于的状态同类的例子如中的 C原子 2s,2p 轨道也可组合成轨道…… 组合系数的大小，反映了在中各个的贡献，越大，在中的贡献越大 态迭加原理是微观世界的独特现象，与经典物理无法类比它告诉我们体系的状态函数不是唯一的一组原子轨道或分子轨道，经过态的迭加，可用另外一种形式来表示，例如求解类氢离子的方程可得复数形式的 p 轨道（它包含 3 个分量），要在实空间表示它们，需对它们进行迭加： p 轨道的实表示与复表示是完全等价的，对 d 轨道也有类似情况。

推论 1：本征态力学量的平均值 设力学量的一套本征函数为，它们所对应的本征值分别为，当体系处于本征态（且已被归一化后）: 力学量的平均值为： 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 五、Pauli 不相容原理 在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反或者说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道 十九世纪末二十世纪初，Zeeman,Stern等分别在光谱实验中发现：等只含1 个价电子的原子光谱经过一个不均匀磁场后, 谱线分为 2 条光谱的精细结构说明: 电子除了空间轨道运动外还有其它运动1925 年乌仑贝克(Whlenbeck) 和哥希密特（Goldschmidt ）提出电子自旋的假设，认为电子具有自旋运动，具有固定的角动量和相应的磁距描述电子运动的状态波函数除了包括空间坐标外，还包括自旋坐标(s) 一个含有 N个电子体系的完全波函数（定态）是： 在经典力学中，一些全同粒子可能有相同的质量，相同的电量等，但宏观粒子在运动中都有自己的运动轨道，任何时刻可用粒子在空间的坐标和动量来标记它们。

虽然性质相同，但还是可以区别的但在量子力学里，一些微观粒子，如一组电子，一组光子等，它们具有相同的质量，电量，自旋等，它们具有波粒二象性，服从“测不准原理”，在这样的全同粒子体系中，粒子是彼此不可区分的，当它们之间任意两个交换时，不会造成任何可观察的结果例如一个由 2 个电子组成的体系，用表示两个电子交换后的状态，根据不可区分性，这样，对取正号的函数称之为对称函数，取负号的函数为反对称函数 §1.3 量子力学的简单应用 (Simple applications of quantum mechanics) 一、一维势箱中的粒子 为了说明量子力学处理问题的方法、步骤，现以一维势箱中的自由粒子为例，说明如何求解它的薛定锷方程，从而获得状态本征函数与能量值 １．薛定谔方程 有一个一维势箱如图所示，势箱长度为 ，箱内势能，箱外势能为无穷大粒子可在箱中自由运动，坐标变化范围为： 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 图 1-5 一维势箱中粒子的势能 薛定谔方程为，其中，箱中，所以能量全部为动能： 整理后得： 这是二阶常系数微分方程： 特征方程： 当为实根时， 当为复根时， 方程的通解为： 现方程的根： 波函数通解为： 据边界条件, 当和时，应为 0 不能再为 0（否则就没有波函数了） 只能 由此可得能量数值： 再将 E的数值代回 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 然后用归一法定出 令 ２．体系的波函数与能量 当 n=1 时，体系处于基态 当 n=2 时，体系处于第一激发态 当 n=3 时，体系处于第二激发态 …… 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 据此，我们可绘出状态波函数与几率密度函数的示意图 图 1-6 一维势箱内自由粒子的波函数（左）和几率分布函数（右） 讨论：势箱中自由粒子的波函数是正弦函数，基态时，长度 势箱中只包含正弦函数半个周期，随着能级升高，第一激发态包含一个周期，第二激发态包含正弦波一个半周期……。

随着能级升高，波函数的节点越来越多而几率分布函数告诉我们自由粒子在势箱中出现的几率大小例如基态时，粒子在处出现几率最大而第一激发态，粒子在处出现几率为 0在处出现几率最大 ３．小结 从一维势箱中自由粒子的实例可看出量子力学处理微观体系的一般步骤： （１）首先写出薛定谔方程的： 由动能与势能部分组成N个粒子的动能通式为，势能根据不同情况而异 （２）简单体系的薛定谔方程为二阶线性微分方程，可先解出通解 （３）根据边界条件定出通解中的待定系数，并用边界条件求解能量本征值 （４）能量代回特解，并用归一化得到状态波函数 （５）根据状态波函数和能量讨论体系的稳定性，几率分布，能级高低 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 二、三维势箱中的粒子 １．三维势箱中的粒子 将结果推广到三维立方势箱，即势能函数在范围内为0，在边界上至边界外 V函数上升至, 状态波函数可表示为 总能量也由三个方向的分量组合而成 薛定谔方程可表示为 ,为拉普拉斯算符 方程可按 X,Y,Z 三个方向分解，同理可解得： 2. 立方势箱中粒子的能级简并 当 a=b=c 时 当时，体系处于基态 第一激发态 三重简并（第一激发态） 第二激发态 三重简并（第二激发态） 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 立方势箱中，能量最低值为，也称为基态，这一能级仅与一种状态波函数相对应，称为非简并态能级。

次低能级为（也称第一激发态），它对应三者中的一个为 2，两个为 1 的三种状态的波函数，称之为三重简并第二激发态对应的也是三重简并态 三、简单应用 1. 利用已知的状态波函数，可求多种物理量的平均值 （1）粒子沿 X轴的动量 （2）粒子的动量平方：动量平方与能量算符有共同本征函数，所以可直接求解本征方程 左边＝右边 即动量平方的本征值为 2. 用自由粒子模型讨论花菁染料电子的光谱跃迁 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 花菁染料（一价正离子）通式为共轭体系的键长近似为一维势箱的长度，电子可近似为自由粒子，n 个烯基有 2n 个电子，加上 N上一个孤对电子，次甲基双键 2 个电子，体系共有 2n+4 个电子，占据 (n+2 ）个分子轨道，当吸收某种波长的光时，电子可从最高占据轨道 No(n+2) 跃迁到 No(n+3) 上，这样跃迁产生的频率为： 波长为 实验测烯基平均键长为 248pm,和共长 565pm ， ( 计算) 实验） N=1 311.6nm 309.0 N=2 412.8nm 409.0 N=3 514.0nm 511.0 由此可见计算值与实验什符合得相当好。

例题与习题 一、练习题 1．立方势箱中的粒子，具有 的状态量子数， 是 A． 211 B． 231 C． 222 D． 213 ( 解：(C) 2．处于状态 的一维势箱中的粒子，出现在 处的概率是多少？ 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 A． B． C． D． E． 题目提法不妥，以上四个答案都不对 ( 解：(E) 3．计算能量为 100eV光子、自由电子、质量为 300g 小球的波长 ( ) 解： 光子波长 自由电子 300g 小球 4．根据测不准关系说明束缚在 0 到 a 范围内活动的一维势箱中粒子的零点能效应 5．链状共轭分子 在波长方向 460nm处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估计该分子的长度解： 6．设体系处于状态 中，角动量 和 有无定值其值是多少？若无，求其平均值 解：角动量 角动量平均值 7．函数 是不是一维势箱中粒子的一种可能的状态？如果是，其能量有没有确定值？如有，其值是多少？如果没有确定值，其平均值是多少？解：可能存在状态，能量没有确定值， 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 8．求下列体系基态的多重性。

2s+1) (1)二维方势箱中的 9 个电子2) 二维势箱中的 10 个电子3) 三维方势箱中的 11 个电子 参考答案） 解：(1)2 ，(2)3 ，(3)4 9．在 0－a 间运动的一维势箱中粒子，证明它在 区域内出现的几率 当 ，几率 P怎样变？解： 10．在长度 l 的一维势箱中运动的粒子，处于量子数 n 的状态求 (1) 在箱的左端 1/4 区域内找到粒子的几率？(2)n 为何值，上述的几率最大？(3) ，此几率的极限是多少？(4)(3)中说明什么？解： 11．一含 K个碳原子的直链共轭烯烃，相邻两碳原子的距离为 a，其中大π 键上的电子可视为位于两端碳原子间的一维箱中运动取 l ＝(K－1)a ，若处于基组态中一个 π 电子跃迁到高能级，求伴随这一跃迁所吸收到光子的最长波长是多少？解： 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 12．写出一个被束缚在半径为 a 的圆周上运动的质量为 m的粒子的薛定锷方程，求其解。

解： 13．在什么条件下 ?(解： ） 14．已知一维运动的薛定锷方程为： 和 是属于同一本征值得本征函数，证明 常数 解： 15．对立方箱中的粒子，考虑 的能量范围1) 在此范围有多少个态？(2) 在此范围有多少个能级？解： (1) 17 (2) 6 例题与习题 二、思考题 1. 微观粒子运动服从 Schrödinger 方程，宏观物体可用牛顿定律描述它们的运动规律，请问如何界定微观粒子与宏观物体的界限?( 参考答案) 答：我们可用 Heisenberg 测不准关系来区分，即坐标与动量不确定量的乘积要大于普朗克常数的数量级△x·△p≥h 例如质量为 0.008kg 子弹，运动速度为 500ms－1，若速度不确定度为 1％，则位置的不确定度为 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 子弹弹孔 10－32数量级的偏差对任何靶场来说，都是测不出来的，可以忽略而对原子、分子中的电子质量为 9.1×10－31kg 运动速度取 2000ms－1，速度不确定度也是 1％，则位置不确定度 原子间距在 10－10m数量级，所以 10－5m数量级说明电子根本无法测定。

2. 量子力学中如何描述微观粒子的运动状态( 参考答案) 答：由于微观粒子的波粒二象性，量子力学中用状态波函数 ψ 来描述粒子的运动状态，在原子、分子体系中 ψ 就是我们常说的电子的原子轨道或分子轨道，ψ*ψ 称为几率密度，也是通常说的电子云ψ*ψdτ 是电子在空间某微体积元 dτ 出现的几率 3. 试从势箱中自由粒子的 Schrödinger 方程求解归纳一下简单体系的 Schrödinger 方程解法 参考答案) 答：Schrödinger 方程是一个本征方程势箱中粒子的方程是二阶常系数微分方程求解具体步骤如下： ① 写出 的具体形式（ ） ② 写出微分方程的通解 ③ 根据边界条件，得到能量本征值 E ④ 能量 E代入 ψ，再用 ψ 的正交归一性，求出 ψ 的具体形式 例题与习题 三、测试题 (1) 下列条件不是品优函数的必备条件是 (A) 连续 (B) 单值 (C) 归一 (D) 有限,平方可积 (2) 已知一维谐振子的势能表达式为 v = kx2，则该体系的定态薛定锷方程应当为 (A) (B) 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 (C) (D) (3) 下列函数中 、 的共同的本征函数是 (A) coskx (B) e –bx (C) e –ikx (D) (4) 已知一维势箱中一个自由电子处于态(0

这些体系都包含一个原子核和一个电子，是两个质点相互作用的体系，处理这类问题有 2 种方法： 一是采用客观坐标，即包括原子核，电子的动能项，核与电子间的相互作用势 方程可分为两部分，一部分代表原子整体移动，另一部分代表电子对核的相对运动，为了分解这两个运动，通常用质量坐标代替原来核与电子的直角坐标，用球极坐标表示电子对核的相对运动： 其中 波函数可表示为： 能量表示为： 方程分离为两部分： (2.1) (2.2) 由于两部分能量相差很大，即，因此原子的整体运动只在讨论原子平动时才用到，一般只讨论电子相对核的运动，即方程(2.2) ，一般也把电子对核的相对运动能量作为总能量 另一种方法即把坐标原点定于原子核上，这样简化为两部分，电子动能和与核电子相互作用势能 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 若把拉普拉斯算符写成球坐标形式，则方程与(2.2) 基本相同，因为H 原子核质量为电子质量的1836 倍。

两种方法是殊途同归 直角坐标化球极坐标： ,, 类似可得： 将这些关系式代入 Laplace 算符（）则： 电子与核之间的相互作用势能与它们的核电荷成正比，与核和电子间距成反比 为介电常数 这样类氢离子球坐标形式的方程为: 二、变数分离 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 将代入方程，并乘以 其中第三项只与的微商有关，对方程各项除以，然后令第三项等于常数 -，则方程写成二个等式： 第二等式两边除以，与 Ø 有关的第二项移到方程另一边 这样方程左边与变量有关，方程右边与变量有关，要使方程相等，两边须等于某一常数，再稍加整理，R方程为： Θ 方程为： 三、解 Φ 方程 方程为二阶齐次线性方程 方程特解： 通过波函数归一化可求得 A值： 根据 Enler 公式，指数函数化三角函数形式： 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 表示是一个以为周期的周期函数，即 要使成立 必须=0, 1, 2……，必须为整数。

当时，为实数解 当=0, 1, 2…… 时，为复数解，一般常用实数解，所以要对进行态的迭加 四、Θ 方程的解 Θ 方程的解相当繁，我们只介绍解方程的思路 令方程化为： 该方程有 2 个正则奇点，先进行替换， 然后用幂级数法求解方程：令求得多项式系数之间的关系: 幂级数定义函数 G为无穷级数，这不符合状态函数要求，状态函数要求是有限函数，所以令 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 则 令，k 是项数，自然是正整数，只能取 0, 1, 2… 所以… 取值为 0, 1, 2…正整数 将代回原方程： 此方程为连属 Legendre 微分方程，要用特殊函数连属勒氏多项式来解，最后解得： 五、R方程的解 令 设，为拉盖尔函数(Laguerre),原方程可化为： L函数代入，并比较的同次幂的系数，得到： 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 令无穷级数为多项式，则： k 为项数，正整数 其中 a0 为波尔半径 联属拉盖尔多项式 其中 为 Rydberg 常数. 由此可见，主量子 n, 角量子数 l, 磁量子数 m的取值都来自方程的解。

§2.2 类氢离子波函数及轨道能级 (The wavefunction and orbital energy of hydrogen-like ions) 一、量子数的物理意义( 一） １．量子数的取值与上限 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 求解 R方程过程中，要使拉盖尔函数成为有限多限式，必须使幂级数第项为 0由此得到： k 是多项式中的项数，所以，反之 即 Θ 方程中要求 取值为 0,1,2…正整值， R方程则给出 的上限为 n-1 从 Φ 方程得出： Θ 方程给出： 即给出的上限 为所以 ２．角量子数 的物理意义： 主量子数 n 决定体系的能量，接下来会进一步讨论 而角量子数取值分别为时，它所对应的原子轨道分别是, 不仅如此，电子在绕原子 核作园周运动时，有一力学量——角动量，表达为算符形式是，参照经典力学可将 其写成行列式: 则 这是直角坐标形式，写成球极坐标形式： 这形式与中有关变量 Θ, Φ 部分十分相似。

实际上角动量算符平方与能量算符有共同本征函数，所以我们可写出角动量的本征方程，本征值为(是单位). 角动量不为 0 的电子在磁场中运动会产生磁矩，的值也与角量子数有关其中为玻尔(Bohr) 磁子 当时，即电子的磁矩分别是 即随着量子数的增大，电子受磁场的影响越来越大 ３．磁量子数 对一个给定的角量子数 ，的取值为，也就是说一个角量数 的电子，它的取值可为，共个，这就是 s 轨道只有一个，而 p 轨道有三个，d 轨道有五个，f 轨道有七个的原因, s电子的轨道为球形对称分布，磁电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 矩为 0p 电子当 m为 0，即的磁矩与磁场方向垂直，时，的磁矩在磁场方向分量为，d 电子的磁矩在磁场作用下，分裂成五个值， m 的取值是电子运动产生的磁矩在 z 轴方向的分量，如图所示： s 电子轨道为球行对称分布，磁矩为 0p 电子当m为 0，即p0的磁矩与磁场方向垂直m=±1 时，p±1的磁矩在磁场方向分量为±1 d 电子的磁矩在磁场作用下，分裂成五个值 0，±1，±2 图 2-1 二、量子数的物理意义( 二） 解薛定谔方程可知，类氢离子的能级公式为:，即能级只与主量子数有关，例如离子，它的 1s 电子的能级为: 2s,2p 电子的能级为: 3s,3p,3d电子的能级为: 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 在单电子的原子里原子轨道能级是重简并的 图 2-2 在单电子的原子里，原子轨道能级为重简并的，若是多电子原子，由于电子间的相互作用，轨道能级除了与 n 值有关，与 值也有关，即 2s，2p 轨道都不再简并，3s,3p,3d轨道分成三个能级，这样只考虑电子的空间轨道运动. 若再考虑电子的自旋运动，能级还要再分裂（这方面内容在讨论原子光谱时还要进一步讨论）。

徐光宪先生在分析了大量实验数据后提出：原子轨道能级可按式子估算，我们可得到原子轨道的级能为： 1s 2s 3p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s 6p 6d 1.0 2.0 2.7 3.0 3.7 4.4 4.0 4.7 5.4 6.1 5.0 5.7 6.4 7.1 6.0 6.7 这样原子轨道按能量顺序排列 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p4s,3d,40(4.0～4.7) 这一段为第一过渡金属价轨道区，5s,4d,5p(5.0～5.7) 是第二过渡金属价轨道区，6s,4f,5d,6p(6.0～6.7) 是第三过渡，镧系元素的价轨道区，同是 0.7 个单位的能量间隙，第一，二过渡金属区各包含 18 个电子的排布，而第三过渡，镧系区，同样的能隙要安排 32个电子的排布，所以第三过渡与稀土有许多独特的性质，是组成许多功能材料的主要元素目前在讨论稀土元素时，一般认为是 5d，6s ,6p轨道为价轨道，4f 轨道电子是否参与作用是争论的焦点，在很窄的能隙电子间的相互作用是不能忽略的，所以稀土化合物的化学键是急需解决的问题。

稀土元素在全球为稀有元素，而我国是稀土大国，在内蒙等地有大量的稀土矿，且多是多种稀土元素伴生矿，研究稀土元素对我国国民经济有重要意义 三、径向分布函数 1. 类氢离子波函数 类氢离子波函数是它的原子轨道的数学表示，而则是表示在空间某一点附近的小体积元内电子出现的几率波函数与电子云可用多种函数的图形表示它们的分布的特点，如图和图这两种图一般只用来表示 s 态的分布（s 态波函数的分布具有球形对称性，只与 r 有关，与无关） 类氢离子的和函数分别为： 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 图 2-3 从图中可看出，氢原子的 1s 态，在核附近电子出现的几率密度最大，随 r 的增加，几率密度平稳地下降对于 2s 态，当时，分布情况与 1s 态相似，时，为负值，负值的绝对值逐渐增大，至达到最低点，然后随 r 值增加，逐渐趋于零时，出现的一个节面 2. 径向分布函数 氢原子波函数可表示为径向波函数与球谐函数的乘积: 我们对几率分布函数的角度部分积分，即可得到径向分布函数： 其中R(r) 函数表达虽复杂，但取值有限，实际函数并不复杂。

Ddr 表示在半径 r 到 r+dr 的球壳内找到电子的几率，它反映电子云分布随半径 r 的变化 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 图 2-4 径向分布函数 D对 P作图 从图中可看出，对球对称的电子径向分布函数，极大值已不在 r=0 处这是因为几率分布随 r 值增加而减少，而壳层体积 随 r 的增大而增大两者综合结果，在离核处，1s 态几率最大当氢原子处于基态时，1s 电子运动构成一个围绕原子核的球2s 态电子运动构成一个小球和一个外球壳，3s 态电子运动则构成一个小球和两个同心球壳，即有两个节面. 比较这些径向分布图可发现，1s 态的的极大值最大，2s 态其次，3s 态再次，而极大值离核的距离越来越运而 2p 态径向分布没有节面，3p 态有一节面……主量子数为 n，角量子数为 的径向分布图共个节面，和个极大峰 四、角度分布函数 1. 球谐波函数 球谐波函数由,函数组成, 是角动量平方和角动量 Z 分量的本征函数 表 2-2 球谐函数 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 2. 原子轨道的角度分布 从表 2-2 可观察到, 当 m≠0时,函数是以复函数的形式存在, 不适合作实空间的表示, 所以需对|m| 相同的球谐函数进行迭加, 获得实空间的原子轨道角度分布。

例如： 表 2-3 原子轨道角度分布函数 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 3. 原子轨道轮廓图 实际上更常用的是原子轨道轮廓图, 它可定性地反映原子波函数在 3 维空间大小， 正负及分布情况，节面情况它为了解分子内部原子间轨道重叠情况，化学键形成情况， 提供明显的图像，是原子轨道分布图中最常用的一种图 2-7 不仅列出了比较熟悉的轨道轮廓及节面，而且列出了 4f 轨道轮廓图， 为讨论稀土元素化学键提供方便 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 图 2-7 原子轨道轮廓图 4. 轨道等值线剖面图 原子轨道 Ψ 是 γ, θ, φ 的函数, 它在原子核周围空间各点数值随 γ, θ, φ 变化, 将计算获得的数值相等的点用曲线连接起来, 就形成 3 维的等值线图。

为了标注方便，经常取等值线剖面图图 2-8是 XZ剖面图，实线为正，虚线为负例如 2p 轨道，最小的实线圈为数值最高处，随等值线向外扩展，数值逐渐降低，直至为零（即节面）；虚线等值线逐次收缩，数值越来越负，虚线圈最小处，负值达最低点 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 图 2-8原子轨道等值线图 §2.3 多电子原子结构 (The structure of multi-electron atoms) 一、中心力场近似和自洽场近似 ( 一) 、自洽场方法 1. 多电子原子的薛定谔方程 氢原子是最简单的原子体系，仅有一个原子核与一个电子即使这样简单的体系，解薛定谔方程时，还需用特殊函数，如连属勒让特多项式和拉盖尔多项式对任意一个多电子原子来说，要精确求解薛定谔方程是不可能的，只能寻找某种近似方法其中比较成功的是中心力场近似假定原子的质心与原子核心重合，哈密顿算符中，可略去原子核的动能项，并以原子单位表示一些常数。

这样，化简为： 其中第一项是对原子中所有电子的动能求和，第二项是电子与核间相互作用势能的加和第三项是电子间的相互排斥势能近似方法希望能将原子的总哈密顿算符分解成一个个单电子哈密顿算符的加和，薛定谔方程中前两项很容易分解成单电子项，只有第三项难以分解中心力场近似假设每个电子处在原子核与其它电子组成的平均势场中运动: 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 此处 V(i) 是某电子 i 的单电子势能函数，它以原子核势场、其余(n-1) 个电子产生的瞬时场平均值为基础，总波函数 ψ 写成单电子波函数的乘积: 波函数的平方——几率密度函数, 根据概率论, 恰好是单电子几率密度函数的乘积因此，用单电子轨道乘积求多电子近似波函数所隐含的物理模型是一种独立电子模型体系的总能量近似为各电子能量之和 2. 自洽场方法 根据中心力场近似，每个电子都是在一个由核和其它电子产生的平均势场中运动，它的波函数可用来表示，它们都服从方程 Hartree 在 1928 年首先提出，后经 Fock 改进的自洽场方法如下：先假设一套试探的单电子波函数，例如可仿照类氢类子波函数 由径向函数与球谐函数组成，将试探波函数代入 Hartree-Fock 方程，得到第一次循环后的能量和波函数，再将波函数代入 Hartree-Fock 方程，得到第二次循环后的能量和波函数, 再将波函数代入Hartree-Fock 方程……这样反复计算，直至 n 次能量与（n-1）次的能量的差值（或波函数形成的密度函数差值）小于某一指定值，则称方程达到自洽。

此方法刚开始是解原子的 Hartree-Fock 方程，以后五，六十年代经 Roothann 改进后可处理分子体系Hratree-Fock-Roothann方程： 直至目前，仍是量子化学计算使用的重要方程，自洽场方法随着计算机的普及，变得越来越有效了 二、电离能和电子亲和能 ( 二) 、电离能 1. 电离能的定义： 某元素气态原子失去一个电子，成为一价气态离子所需的最低能量称为某元素的第一电离能: 一价气态正离子失去一个电子成为二阶气态正离子所需的能量为第二电离能……比较各元素的电离能可看出： （1）稀有气体的电离能处于极大值，这是因为稀有气体的原子具有全满的电子层，要移去一个电子很困难碱金属的电离能处于极小值，因为碱金属只有一个电子，失去一个电子后形成稳定的全满壳层结构 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 （2）同一周期主族元素第一电离能，基本随原子序数增加而增加 （3）元素的第二电离能总大于第一电离能，碱金属的处于极大值，而碱土金属的处于极小值。

2. 屏蔽常数 为了计算有效核电荷，slater提出估算屏蔽常数的方法 （1） 将电子由内向外分层 1s | 2s 2p | 3s 3p | 3d | 4s 4p | 4d | 4f | 5s 5p |…… 每层具有不同的屏蔽常数 （2） 对所考虑的壳层，外层电子没有影响 （3） 同一层每一个其它电子贡献 0.35 （1s 层每一电子 0.30 ） （4） 对 s，p 层，(n-1) 层每个电子贡献 0.85 ，更内层每个电子为 1.00 （5） 对 d 层或 f 层，每一内层电子均为 1.00 3. 轨道近似能量 在类氢离子体系，轨道能量可用下式计算： 在多电子原子体系，用有效核电荷代替 Z，有效量子数代替主量子数 n，则可计算轨道的近似能量，例如原子: 1s 轨道能量: 2s,2p 轨道能量: 3s 轨道能量: 有效量子数，当时，； 当时，； 当时，； 时，准确性较差，一般不讨论按此方法计算，2s 与 2p 相同，实际上是不同的，这是由于此方法过于粗略 4. 计算电离能 假设要计算第一电离能，按定义 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 第一电离能： 第二电离能： 与实验测定 Mg的第一、二电离能 7.64eV，15.03eV 相当接近。

§2.4 原子光谱项 (Atomic spectra) 一．原子光谱项定义 多电子原子，由于电子间的相互作用，原子轨道能级不再是按主量子数 n 分成几个简单的能级，而是与电子的角量子数有关，与电子的自旋运动有关，分成许多更细的能级. 我们从原子光谱可观察到这种现象，化学中用原子光谱项来描述这种现象讨论原子中电子运动耦合时有两个方法，一个是 L-S耦合，一个是 J-J 耦合，对于轻元素，大多选择 L-S耦合 用量子数 L表示电子轨道角动量的矢量加和: 用量子数 S 表示电子自旋运动的矢量加和： 图 2-5 两个电子轨道角动量相互作用产生 L=0,1,2 的三种可能情况 L值取 0,1,2,3,4,5……可用大写字母S,P,D,F,G,H……表示，就象以前量子数，对应 s,p,d,f轨道一样： L 0 1 2 3 4 5 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 谱项 S P D F G H 对应状态数 1 3 5 7 9 11 沿磁场的分量以表示，其值为，共（2L+1）个，即 S 谱项对应一个原子状态，P谱项对应三个状态，D谱项对应五个状态……将（2S+1）的数值写在 L的左上角，即原子光谱项，(2S+1) 是沿磁场方向的能级分裂为(2S+1) ，M数值为（电子偶数个，S 为整数）或:（电子数 为奇数，S 为半整数），（2S+1）称为光谱项的多重性。

光谱项对应电子运动的（2S+1）(2L+1) 个状态 例如：对应九个状态，对应电子运动 10 个状态和再耦合，可得到总角动量，，当时，，……，共（2S+1）个值，当共个值，写成形式，称光谱支项 例如:谱项（L=2,S=1） J=3,2,1, 即可分裂为三个光谱支项 又如:谱项即可分裂为三个光谱支项电子若处在磁场中，则 J 值还可分裂成（2J+1）个分量，取值为或 二、原子光谱项的推导 1. 非等价电子组态 两个电子的主量子数或角量子数不同时，称之为非等价电子，如或由于至少有一个量子数不同，光谱项的推求较容易，只要将 L,S 耦合起来，即可求出所有可能的光谱项例如：组态，，两矢量加和可得三种情况，自旋为加和可得到 S=1,0,L 与 S 不同组合都可存在，即，共六个谱项，每个谱项分别包含(2L+1)(2S+1) 个微观状态，共有 36 个状态另一方面，从推算，2p 共有三个轨道，一个电子的自旋向上或向下填入这三个轨道，共有六种可能，3p 轨道填一个电子也是如此，因此有 36 种可能，与光谱项状态数加和结果一致再如，一个电子填在一个 s 轨道内可自旋向上或向下，有二种可能，而一个电子填在五个 d 轨道中则有十种可能，10 个微观状态，二个电子的 L-S耦合可得 L=2，S=1,0, 则光谱项可组合出两项。

与矢量再耦合，可得总角动量电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 J，即和，四个光谱支项 2. 等价电子组态 处在同一个主量子数角量子数的电子，称之为等价电子，如，由于受 Pauli 不相容原理的限制, 微观状态大大减少，光谱项推算的难度也增大 （1）等价电子可能的微观状态 先讨论可能状态数，np 的三个轨道中，电子可按自旋向上与向下两个选择填入，共有六种可能性，现有三个电子，在六种状况中选择三个，用组合来计算，有 20 个微观状态，又如组态，nd 的五个轨道，电子还有自旋的两种选择，共有十种可能性，两个电子填入这些轨道，即种状态，要比非等价电子的可能状态少得多现以组态为例，说明如何推导等价电子的光谱项组态可能的微观状态为种，现具体列出如下： 表 2-1 序号 1 0 -1 1 2 0 2 1 1 3 1 0 4 1 0 5 1 -1 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 1 10 0 -1 11 -1 0 12 -1 0 13 -1 1 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 14 -1 -1 15 -2 0 (2) 推算原子光谱项 从 15 种可能的微观结构中，首先取（对应的的状态），可写出光谱项每个谱项对应（2S+1）(2L+1) 个微观状态，即对应五个微观状态。

然后再根据，相对应的，我们可以写出另一谱项, 该谱项对应着九个微观状态, 共有 15 个微观状态，其中表示五个状态，表示九个状态，最后一个状态是. 这样我们得到了组态的全部光谱项从表 2可看出，第 1,15 状态属谱项2,5,9,10,13，14 状态属于，还有些状态，如 6,7,8 都是，很难指认哪一个状态属于这种情况我们可用图来表示 图 2-5 np2的十五种可能状态 以为横坐标，为纵坐标，首先写出的谱项，对应的，可在纵坐标上用五个 X表示，其次谱项，共九个状态用 0 表示，最后谱项用方块表示，从图中可看出是三个状态共用一个点, 我们可用这三个状态组合起来表示三个状态 是一个点对应两个状态，也要用态迭加来处理由于 Pauli 原理的限制，等价电子的与组态有相同光谱项，的光谱项也是与有相同的光谱项，与，与，与，与都有相同的光谱项 三、组态的能级分裂 1. 光谱项能级 对一个或组态，当考虑电子间相互作用时，组态能级分裂成几个不同的光谱项，按 Hund规则, 判断光谱项能级高低： 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 A． 同一组态中，S 最大的光谱项（多重度最高）能级最低。

B． S 值相同时，L值较大的光谱项，能级较低 这样，组态中，谱项能级最低，谱项能级其次，谱项的能级最高 2．光谱支项能级 以上仅考虑电子的空间轨道运动，若进步考虑电子轨道与自旋的相互作用，光谱项还会分裂成光谱支项， 当时，光谱项分裂成（2S+1）个光谱支项 例如分裂为当 L

因 L=0,S=0，所以基态谱项恒为 ②组态中电子自旋尽量平行（S 达到最大） 现以图表形式表达： ①自旋先填自旋向上，再填自旋向下 ②轨道运动矢量先向下（P电子垂直 L=1，d 电子垂直 L=2,斜向 L=1），再水平方向（对 L贡献为 0），然后矢量向上 ③总角量子数 J，根据 L,S 的箭头方向，方向相同为 J=L+S，方向相反为 J=|L-S| 表 2-2 电子组态、基态光谱项列表 电子组态 S L J 基态电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 光谱项 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 例题与习题 一、练习题 ( 一) ．填空题： 1． 氢原子中，归一化波函数： （ 和 都是归一化的） 所描述的状态，其能量平均值是（a）R，能量 出现的概率是（b），角动量平均值是（c） ，角动量 出现的概率是（d），角动量 Z分量的平均值是（e） ，角动量 Z分量 出现的概率是（f ）。

参考答案） 解： （a） （b） （c） （d）1 （ face="Times New Roman">e） （f）0 2．已知类氢离子 的某一状态波函数为： 则此状态的能量为 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 此状态的角动量的平方值 此状态角动量在 Z方向的分量为 此状态的 值分别为 此状态角度分布的节面数为( 参考答案） 解：（a）－13.6eV; （b）0; （c）0; （d）2,0,0; (e)0 ( 二) ．计算题： 1． 已知 的 1s 波函数为 （1）计算 1s 电子径向分布函数最大值离核的距离 （2）计算 1s 电子离核平均距离 （3）计算 1s 电子概率密度最大处离核的距离 ( 参考答案） 解：（1） （2） （3） 2．已知：类氢离子 杂化轨道的一个波函数为： 求这个状态的角动量平均值的大小 参考答案） 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 解： 根据正交归一化条件 3．已知 H原子的一波函数为 试求处在此状态下电子的能量 E，角动量 M及其在 z 轴上的分量 。

参考答案） 解：将波函数与 H原子一般波函数比较可得：n＝3，l ＝2， 该波函数为实函数， 无确定值，求平均值如下： 4．氢原子基态波函数为 ，求氢原子基态时的平均势能 参考答案） 解： 5．对于 H原子 2s 和 2p 轨道上的电子，平均来说，哪一个离核近一些？ ( 参考答案） 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 解： 平均来说，2p 电子离核比 2s 电子要近 6．求类氢原子 1s 态的径向分布函数最大值离核的距离 参考答案） 解： 7．已知 H 原子处在 状态，求： (1) 径向分布函数的极大值离核的距离 (2)概率密度极大值离核距离 (3) 节面半径 ( 参考答案） 解：（1） （2） （3） 8．计算基态氢原子中的电子出现在以 为半径的圆球内的概率 ( 参考答案） 解： 9．求出 1s 态电子的下列数据：(1) 电子概率密度最大处离核距离 (2) 电子离核的平均距离 (3) 单位厚度球壳中出现电子概率最大处离核的距离 (4)2s和 2p 能级的高低次序 (5) 电离能 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 ( 参考答案） 解：（1）0 （2） （3） （4）相等 （5）122.4eV 10. （1）已知 H原子基态能量为－13.6eV，据此，计算 基态能量。

（2）若已知 He原子基态能量为－78.61eV，据此，计算 的能量 参考答案） 解： （1） （1） 由 ，得 ( 三) ．问答题： 1．计算 H原子 1s 电子的 的平均值，并以此 1s 电子为例，验证平均动能在数值上等于总能量但符号相反（即维里定理） （积分公式 ）( 参考答案） 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 解： 2．对于氢原子或类氢离子 1s 态，验证关系 （已知： ，积分公式 ）( 参考答案） 解： 3．试写出 He原子基态和第一激发态的 Slater行列式波函数 ( 参考答案） 解： 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 例题与习题 二、思考题 1. 试用态叠加原理将类氢离子 3d 轨道的 Ф 函数从复表示化为实表示。

参考答案) 答：类氢离子 3d 轨道函数的复表示为: Ф0已是实表示, 可将 Ф1与 Ф－1，Ф2与 Ф－2线性组合 同理 Ф2与 Ф－2正叠加可得 3 的 Ф 函数 Ф2与 Ф－2负叠加可得 3 的 Ф 函数 2. 简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围 参考答案) 答：原子轨道有主量子数 n，角量子数 l ，磁量子数 m与子旋量子数 s 对类氢原子（单电子原子）来说，原子轨道能级只与主量子数 n 相关 对多电子原子，能级除了与 n 相关，还要考虑电子间相互作用角量子数 l 决定轨道角动量大小，磁量子数 m表示角动量在磁场方向（z 方向）分量的大小，自旋量子数 s 则表示轨道自旋角动量大小 n 取值为 1、2、3……；l ＝0、1、2、……、n－1； m ＝0、±1、±2、……±l s取值只有± 3. 试述 Slater提出的估算屏蔽常数 σ 的方法 参考答案) 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 答：电子从内至外按序分组：1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|……外层电子对内层电子的屏蔽贡献为 0，同一组电子的屏蔽常数为 0.35 （1s 层 σ＝0.30 ）；相邻内层电子σ＝0.85 （对 d、f 层为 1.0 ），更内层 σ≡1.0。

例题与习题 三、测试题 (1) 已知 ，其中各函数皆以归一化，则下列式中成立的是 (A) (B) (C) (D) (2)He+的一个电子处于总节面数为 3 的 d 态，问该电子的能量应为( －R) (A) 1 (B) 1/9 (C) 1/4 (D) 1/16 (3) 氢原子处于 ψ4321态的电子波函数，其轨道角动量与 Z轴的夹角为 (A) 65.9° (B) 45° (C) 60° (D) 90° (4) 已知径向分布函数为 D(r) ，则电子出现在内径 r1=xnm，厚度为 1nm的球壳的概率为 (A) p = D(x+1)-D(x) (B) p = D(x) (C) p = D(x+1) (D) (5)Li2+离子的 6s、5d、4f 轨道能级次序为 (A) 6s>5d>4f (B) 6s<5d<4f (C) 无法比较 (D) 6s 、5d 存在交叉无法比较 (6) 用斯列特法计算 Be 的第一电离能(ev) 为 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示学习必备 欢迎下载 (A) 5.03 (B) 7.88 (C) 12.92 (D) 13.60 (7)Fe 的电子组态为[Ar]3d64s2，其能量最低的光谱支项 (A) 5D4 (B) 3P2 (C) 5Do (D) 1so 正确答案： 1：(AD) 、2：(C)、3：(A)、4：(D) 5：(A)、6：(B)、7：(A)! 电磁光等现象而统计方面有玻兹曼的统计力学当时物理学家很自豪地说世界的大门二三个要实验黑体辐射一个吸收全部入射线的表面称为黑体只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来如图图黑体辐射示意图所示。