高分子化学(上海交大）第6章配位聚合.ppt

第六章 配位聚合,未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇,Ziegler发现 ： 使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义,K. Ziegler,Natta (1903 ~ 1979)小传,Natta发现： 将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯,意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖,G. Natta,6.1 引言配位聚合：是指聚合反应所采用的引发剂为金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系，单体在聚合反应过程中通过向活性中心进行配位，而后单体分子再插入活性中心离子和反离子之间，增长形成大分子的过程。

这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R的插入反应，所以又常称插入聚合或络合聚合有规立构（定向）聚合：指能够形成有规立构聚合物为主（大于75%）的聚合反应链增长反应可表示如下,,,过渡金属,,,空位,,环状过渡状态,链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应,,,配位聚合的发展过程： 1938~1939 英国ICI在高温（180~200℃）、高压（150~300MPa）下以氧作为引发剂得到聚乙烯LDPE，结晶度低（50~70%），熔点低（105~ 110℃），密度低（0.91~0.93） 1853年德国K. Ziegler以TiCl4-AlEt3为引发剂在低温（50~70℃）低压下得到HDPE，结晶度高（80~90%），熔点高（125~135℃），密度高（0.94~0.96）1954年意大利G. Natta以TiCl3-AlEt3为引发剂得到等规PP，熔点（175℃） Goodrich-Gulf公司用TiCl4-AlEt3为引发剂得到高顺式1,4（95~97%）聚异戊二烯 Firestone轮胎和橡胶公司用锂或烷基锂作引发剂，得到顺式1,4（90~94%）聚异戊二烯过渡金属化合物/金属有机化合物的一系列络合体系统称为Ziegler-Natta引发剂，其重大意义在于可以使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合，并形成立构规整的聚合物。

采用不同类型的聚合反应不仅合成条件不同，所得聚合物的各项性能也差异很大，但这些差别完全来源于它们的大分子链具有不同的立体结构6.2 聚合物的立体异构现象小分子化合物中存在同分异构（结构异构）现象，而高分子具有更多重异构，除结构异构外，还有立体异构这两种异构对聚合物的性能都有显著影响结构异构：指元素组成相同，但原子或原子团键合次序不同的现象序列异构：指大分子中同种单体或结构单元的前后排列次序或共聚物中的序列不同立体异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象（立体构型configuration），与绕C-C单键内旋转产生的构象（conformation）有区别构型异构有两种：一种是由手性中心产生的光学异构体，即R（右）型和S（左）型另一种是由分子中的双键而产生的几何异构体，即Z（順式）和E（反式）构型大分子立构规整性赋予聚合物以优良的性能，配位聚合的任务是要寻找高效的络合引发体系和合适的工艺条件，来合成预定立构规整的聚合物配位聚合首先要考虑立构规整性问题6.2.1 立构异构及其图示一、聚α-烯烃, 有多个手性中心C原子若各个手性中心C*的构型相同，就成为全同立构聚合物；若相邻手性中心的构型相反并交替排列，则成为间同立构（或间规）聚合物。

若手性中心的构型呈无规排列，则为无规聚合物此外还有立构嵌段共聚物例如：等规(isotactic)聚丙烯(iPP)、间规(syndiotatic)聚丙烯(sPP )、无规(atactic)聚丙烯(aPP)等假手性中心：聚α－烯烃大分子中的手性中心C*连有H、R和两个不等长的碳氢链段，其全同分子理应显示旋光活性但旋光活性是由紧邻C*的少数原子的不同所引起的，然而长度不等的两链段紧邻C*的原子差别很小，因而没有光学活性二、环氧丙烷环氧丙烷分子本身具有手性碳原子C*，聚合以后，C*仍保留在聚合物中，连有四个不同的基团，属于真正的手性中心，条件得当，就可以显示出旋光性但一般起始的环氧丙烷往往是含有等量R和S对应体的外消旋混合物，若所用引发剂对这两种对应,体的聚合无选择性，则R和S对应体等量进入聚合物，使得聚合物也产生外消旋，不显示光学活性，如氯化锌－甲醇体系如果选择一种（R）光活性引发剂，能够优先选择与其具有相同构型R对应体聚合，使得R对应体的聚合物超过另一种，就可得到旋光活性聚合物，如光活性（R）叔丁基乙二醇－二乙基锌体系立构选择聚合（storeo-selective polymerization）： 引发剂能够优先选择一种对应体进入大分子链的聚 合反应。

三、聚二烯烃1,3－丁二烯配位聚合时，可以1,2－或1,4－加成，因此理论上可能存在順式1,4－、反式1,4－、全同1,2－、间同1,2－四种立构规整聚丁二烯，目前都已制得1,3－异戊二烯等二烯烃配位聚合时，有可能1,2－、1,4－、3,4－加成，理论上可能有六种立构规整聚合物，但目前只制得順式1,4－、反式1,4－和3,4三种立构规整聚异戊二烯6.2.2 立构规整聚合物的性能聚合物的立构规整性首先影响大分子的堆砌紧密程度和结晶能力，从而影响到密度、熔点、溶解性、强度等一系列物理机械性能如等规聚丙烯(iPP) 熔点175℃，而无规聚丙烯(aPP) 熔点75℃, 易溶；全同和间同聚1,2-二烯烃是熔点较高的塑料， 顺式1,4-聚二烯烃: 弹性体， 反式聚二烯烃: 易结晶, 弹性低, 硬度大的塑料总之，立构规整聚合物性能优于无规聚合物，使用价值更高6.2.3 立构规整度的测定聚合物的立构规整性用立构规整度表征立构规整度:是立构规整聚合物质量占聚合物总量的分率它是评价聚合物性能，引发剂定向聚合能力的一个重要指标结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收,,根据聚合物的物理性质进行测定,,例如：全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度） 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示：,也可用红外光谱的特征吸收谱带测定：,K为仪器常数。

A975,间同螺旋链段特征吸收，峰面积,,二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，可应用IR、NMR进行测定全同1, 2： 991、694 cm－1 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1,,聚丁二烯IR吸收谱带,实际研究工作中应采用多种方法的测定结果进行比较，数据更为可靠结晶度：聚合物的聚集态结构立构规整度：聚合物的微结构两个不同范畴的概念，但两者关系密切一般而言，立构规整容易结晶，但不一定结晶如高顺式1,4－（96%~98%）聚丁二烯分子链规整，常温下为无定型 红外光谱和核磁共振是表征聚二烯烃微结构的有力工具注意：,6.3 配位聚合的基本概念,配位聚合：单体分子首先在活性种的活性点（或空位）上配位，形成σ-π络合物，而后配位活化的单体在金属－烷基键之间插入增长，配位和插入反复进行形成大分子链的聚合反应反应过程如下：,其中：[Mt]-为过渡金属，虚方框为空位，Pn-为增长链α－烯烃配位阴离子聚合的特点：1、单体先在亲电性反离子或金属上配位；2、反应具有阴离子性质（证据：聚合速率随烷基的增长而降低；3、反应是经四元环的插入过程：,,有两种插入方式同时进行。

4、单体的插入有两种可能途径；,,1、  碳带负电荷与反离子Mt相连，为一级插入 2、β碳带负电荷与反离子Mt相连，为二级插入立构规整化程度取决于： 引发体系的类型（两组分的配合和比例） 单体种类 聚合条件,配位阴离子聚合有可能制得立构规整聚合物，又可称为定向聚合配位聚合引发剂的作用：提供活性种使进入的单体立构规化,1、引发体系的类型：大致可以分为四类Ziegler-Natta 型；π－烯炳基镍型（π-C3H5NiX）；烷基锂型；新近发展起来的茂金属引发剂；,,2、引发剂的组合与单体类型：Ziegler-Natta引发剂：α－烯烃，二烯烃，环烯烃；π-烯丙基过渡金属引发剂：二烯烃；烷基锂引发剂：二烯烃和极性单体例如：α－TiCl3－AlR3可使乙烯、丙稀聚合，得到全同聚丙烯，但使丁二烯聚合时，只能得到反式1,4－聚丁二烯 又如：钴－铝或镍－铝体系容易使丁二烯聚合，而不能使乙烯或α－烯烃聚合极性单体：配位能力强，用均相引发剂可获得全同聚合物，如MMA-烃-PhMgBr，-78℃，全同聚合物 非极性单体：如α－烯烃配位能力差，只有采用立构化能力强的非均相Ziegler-Natta引发剂才能使单体定向，发生全同聚合。

单体极性 → 单体对引发剂的配位能力 → 聚合物的立构规整性3、单体的极性和聚合体系的相态：,注意：在新技术领域中许多术语往往混用，如配位聚合与络合聚合，定向聚合与立构规整聚合均是同义语6.4 Ziegler-Natta引发剂,1、Ziegler－Natta引发剂的组成和溶解性,Ⅳ~VIIIB族过渡金属（Mt）化合物，主要用 于α－烯烃的配位聚合；MoCl5和WCl6组分专用于环烯烃的开环聚合；Co，Ni，Ru，Rh等的鹵化物和羧酸盐组分用于二烯烃的定向聚合主引发剂 共引发剂,Ziegler－Natta引发剂,,主引发剂,,采用两组分Ziegler-Natta引发剂时，聚合物的立构规整度主要取决于过渡金属组分 通常是将两组分在干燥惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应制备，且引发剂的活性随时间而变，常常要陈化1~2小时才能达到最佳活性共引发剂,Ⅰ~Ⅲ族金属有机化合物，如LiR，MgR2，AlR3等R为CH3~C11H23的烷基或环烷基,,根据两组分反应生成络合物在烃类溶剂中的溶解情况分为：,1、均相引发体系：高价态过渡金属卤化物 TiCl4-AlEt3（1：1）于庚烷中，-78℃反应，形成暗红色的可溶性络合物溶液，使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性低。

加热到-30~-25℃，产生棕红色沉淀，使丙烯和丁二烯聚合2、非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物由此可见：引发体系的定向能力与其非均相表面特性有一定的相关性高活性和高定向性，如典型的Natta引发剂TiCl3-AlEt33. Ziegler-Natta引发剂的性质和反应 Ziegler-Natta引发剂的性质:决定于两组分的选择、配比和反应条件 TiCl4和TiCl3 的四种晶型中，除β晶型外，其余三种均具有八面体层状结构，从而具备配位引发活性，可见八面体钛是Ziegler-Natta 引发体系的核心 烷基铝的重要作用:与钛之间发生了许多复杂反应，如还原高价钛并使之烷基化，从而产生配位聚合活性中心所必需的钛—碳间结构烷基化：,烷基钛的分解和还原：,自由基的终止：,若两组分比例，烷基化和还原的深度也有差异， 因此上面只写出部分反应式6.5 丙烯配位聚合丙烯、丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃，只有用Ziegler-Natta引发剂才能聚合如果引发剂选择得当，可以得到间同或全同结构等规聚丙烯具有下列优异性能：高熔点（175℃），高抗张强度（35MPa），相对密度低，比强大，耐应力开裂，耐腐蚀，电性能优，性能接近工程塑料。

目前的生产方法：溶液淤浆法和液相本体法商品聚丙烯分子量约15万~70万，分布指数约2~10。