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膨胀单体SOC介入：环氧树脂力学性能提升2007/7/11/09:44来源：中国环氧网最近，业界采用示差扫描量热法(DSC)对螺环原碳酸酯膨胀单体(SOC)/双酚A型环氧树脂(EP)体系的固化行为、放热峰进行了分析，并用Kissinger方程和Crane方程求得体系表观活化能、表观反应频率因子、反应级数等固化反应过程动力学参数结果表明：螺环原碳酸酯膨胀单体的加入，体系的表观活化能和表观反应频率因子增加，反应级数保持不变而反应速率急剧下降一般低聚物树脂在固化过程中或多或少会产生体积收缩，环氧树脂固化时其体积收缩率就在5%以上树脂的体积收缩使其内部产生收缩应力，此应力是潜在的破坏因素，很容易使材料内部应力集中，从而导致材料的强度降低，甚至会造成材料的开裂、尺寸不稳定等为消除树脂体积收缩带来的缺陷，以往人们通过加入无机填料、增韧剂等方法来降低收缩率，但这只能在某种程度上消减体积收缩产生的内应力，而不能从根本上解决问题Bailey在20世纪70年代初发现的膨胀单体有效地解决了这一难题，膨胀单体在引发剂的作用下进行开环聚合反应的同时，伴有体积膨胀；Piggott用膨胀单体改性环氧树脂，降低了树脂固化时的体积收缩率，甚至产生轻微膨胀。

目前发现的膨胀单体主要有螺环原酸酯类、螺环原碳酸酯类、双环原酸酯类、缩酮内酯类，而螺环原碳酸酯是最有发展前途的一类针对本实验室中合成出的螺环原碳酸酯膨胀单体(SOC)，用示差扫描量热法(DSC)初步研究了该螺环原碳酸酯/双酚A型环氧树脂(EP)体系的固化动力学行为此外科研人员还利用外延法对体系起始固化温度、恒温固化温度以及后处理温度进行初步探讨，为固化工艺的确定提供了依据样品的制备是将EP和SOCK成不同质量分数的混合树脂，再加入混合树脂质量3%的三氟化硼单乙胺，搅拌均匀，真空下60C脱气3h，冷却，密封于干燥器中备用测试则采用德国Netsch公司DSC204F1型示差扫描量热仪进行：温度范围25〜300C,N2气氛、流量20mL/min；称取约5mg左右样品置于铝坩锅内，进行动态升温扫描，升温速率分别为10、15、20、25E/min测量固化反应起始温度To、反应峰顶温度Tp终止温度Te以及放热焓热固性材料固化反应是放热反应，利用其固化反应热与固化过程中消耗的反应基团的量成正比的规律，可用DSC测定出放热曲线，研究其固化过程求出固化反应动力学参数固化反应的动力学参数，如表观活化能和反应级数等，对了解固化反应具有重要作用。

一般来说表观活化能是决定固化反应能否进行的重要能量参数，参与反应的分子只有获得大于活化能的能量，固化反应才能得以进行而通过固化反应级数的测定，则可以粗略地估计固化反应的机理实验表明在同一体系中，升温速率加快峰顶温度升高、峰值向高温移动，这是由于固化时间随升温速率的增加而减小，因此其放热峰形状变得越来越尖锐，并引起热滞后现象，符合反应随着温度的增高而速率加快，反应时间缩短的规律SOC的加入使体系的活化能和频率因子增加，而反应速率降低了将近1个数量级专家介绍说：这是由于体系中的SOCK螺环基团比EP的环氧基团活性小，需要更大的能量才能将螺环基团打开发生开环聚合反应，另外SOC与EP之间发生开环聚合反应，进一步增加了环氧基团的反应交联程度，从而降低了整个体系的固化反应速率SOC加入前后，体系反应级数不变，而且反应级数非整数，说明SOC/EP体系固化反应是个相当复杂的过程对于固化工艺的初步确定，专家表示：环氧树脂的固化一般采用阶梯升温程序来进行，各阶段的温度与固化峰起始温度To,峰顶温度Tp和终止温度Te有关，通常把固化峰起始温度近似为凝胶温度然而DSC曲线峰值随升温速率的不同而得出不同的固化温度，这使热固性材料的实际固化温度难以确定。

大量研究表明固化反应温度(T)与固化过程升温速率(B)呈线性关系因此利用T和B的线性关系，通过外延法初步求出固化工艺温度固化工艺温度通常是指高分子材料能发生固化反应的最低温度，也就是当升温速率为0时，对应的固化反应温度，即恒温固化温度科研人员由DSC分析获得的固化反应起始固化温度、恒温固化温度及后处理温度，虽不能直接用作固化工艺，但它可以为固化工艺条件的确定提供依据，在此基础，通过进一步的工艺优化，得到最佳的固化工艺条件专家认为：用KissinKer方程和Cralle方程求得螺环原碳酸酯膨胀单体(SOC)/双酚A型环氧树脂(EP)体系表观活化能、表观反应频率因子、反应级数等固化反应过程动力学参数体系的表观活化能和表观反应频率因子由于SOC勺加入而增加，反应级数保持不变，而反应速率急剧下降专家强调：采用外推法求得SOC/EP体系固化反应的起始固化温度、恒温固化温度以及后处理温度，为固化工艺的确定提供了依据。