核磁共振氢谱 1.ppt

第四章 核磁共振氢谱4.1 13C NMR的特点 ¨（1） 化学位移范围宽¨0-220 ppm, 约是1HNMR的20倍分辨率更高¨（2） 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰¨（3） 13C NMR灵敏度低，偶合复杂 4.2 13C NMR的实验方法及去偶技术¨4.2.1 13C NMR的实验方法¨1．13C NMR灵敏度的提高¨增大试样溶液浓度；降低测试温度，增 大磁场强度；¨2．脉冲Fourier变换核磁共振技术¨3．氘锁和溶剂¨氘代试剂中的碳有干扰，D2O无此干扰 4.2.2 13C NMR的去偶技术¨1．质子宽带去偶¨去除了质子的影响¨2． 偏共振去偶¨保留同一碳原子上质子的影响 4.3 13C的化学位移及影响因素¨4.3.2 影响C的因素¨1．碳的轨道杂化¨sp3杂化值：0-60 ppm;¨sp2杂化值：100-220 ppm;¨sp杂化值：60-90 ppm; ¨2．碳的电子云密度¨电子云密度大，屏蔽效应增强，值高场 位移碳正离子值出现在低场，碳负离 子值出现在高场¨共轭效应：引起电子的不均匀性，导致 C低场或高场位移¨诱导效应：取代基电负性愈大，值低场 位移愈大。

如：¨CH3Br CH3Cl CH2Cl2 CH3F CHCl3¨20.0 24.9 52 80 77¨3．其它影响¨氢键：使C=O中碳核电子云密度降低，C=O值低场位移如：4.3.3 各类碳核的化学位移范围¨与1H NMR的化学位移有一定的对应性¨P144:图4.12下图：富马酸二乙酯：4.4 sp3杂化碳的化学位移及经验计算 ¨Ci = B + (nijAj) + S¨B为基值，化合物类型不同，B值不同烷烃以CH4为基准物（ = - 0.26 ppm）, 烯烃以乙烯为基准物（ = 123.3 ppm）, 芳烃以苯为基准物（ = 128.5 ppm）¨S为修正值 4.4.1 烷烃 ¨见P146表4.6 ¨例1 ¨C-1=-2.6+9.11+9.42–2.51+(-1.1)=21.7 (21.9)¨C-2 =-2.6+9.13+9.4 1 + (-3.7) = 30.4 (29.7)¨C-3 =-2.6+9.12+9.4 2 + (-2.5) = 31.9 (31.7)¨C-4 =-2.6+9.11+9.41–2.5 2 = 10.9 (11.4) 4.4.2 取代烷烃 ¨见P147表4.7；在原烷烃计算值的基础上 加上取代参数。

¨例2 ¨C-1 = 10.9 + 48 = 58.9 (60.2)¨C-2 = 31.9 + 10 = 41.9 (41.8)¨C-3 = 30.4 -5 = 25.4 (24.8)¨C-4 = 21.7 (22.5)4.4.3 环烷烃及其衍生物 ¨环烷烃及杂环化合物的C值见P148表4.8 ¨取代环己烷的取代参数见P149表4.9，计 算式为Ci = 26.6 +  Ai ¨例3 ¨C-1 = 26.6 + 43 = 69.6 (69.5)¨C-2 = 26.6 + 8 = 34.6 (35.5)¨C-3 = 26.6 - 3 = 23.6 (24.4)¨C-4 = 26.6 - 2 = 24.6 (25.9) 4.5 sp2、sp杂化碳的化学位移及经验计算 ¨4.5.1 烯烃及其衍生物¨双键的引入，对sp3杂化碳的值的影响并 不十分显著取代基对烯碳值的影响见 P152表4.11，计算式为Ci = 123.3 +  nijAi + S¨取代烯结构通式为：¨’ ’ ’   ¨例1¨C-1 =123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+1.5+(-1.1)¨= 124.6 (122.8) ¨C-2 = 123.3+10.6+7.2+(-1.5)+(-7.9)+(-1.1) = 130.6 (129.7) ¨例2 ¨C-1 = 123.3+4+(-7.9)+(-1.8)2+(-1.1)¨ = 114.7 (116.4)¨C-2=123.3+10.6+7.22+9+(-1.1)+(2.3)¨= 158.3 (158.5) 4.5.2 芳烃、杂芳烃及其衍生物 ¨苯的值为128.5，取代苯以128.5为基值 ，经验计式为：¨C = 128.5 +  Ai，在宽带去偶谱中，取 代苯最多出现的谱峰数如下： ¨对氯苯胺的13C NMR谱¨取代苯的取代参数见P153，表4.12 ¨例1 ¨C-1=128.5+(-15.7)+(- 1.9)= 110.9 (111.9)¨C-2 = 128.5 + 3.6 + 1.4 = 133.5 (133.6)¨C-3 = 128.5 + 0.7 + 0.4 = 129.6 (129.8)¨C-4 = 128.5 + 6.3 + 4.3 = 139.1 (139.3) ¨对氯苯腈的13C NMR谱4.5.3 羰基化合物 ¨羰基的共振吸收峰都较弱，在谱图中极 易辨识。

¨醛：C=O = 200  5 ppm,¨酮：C=O = 210  10 ppm,¨羧酸、酯、酰胺、酰氯：C=O = 160 - 185 ppm,¨羰基碳原子与不饱和碳原子相连，C=O高场移动 ¨丙烯醛¨对甲基苯甲醛4.5.4 sp杂化碳的化学位移及经验计算 ¨炔碳值为70 - 90ppm，乙炔碳的值为 71.9 ppm，炔碳值的经验计算为：¨Ci = 71.9 +  Ai，¨烷基取代基对炔碳值的参数为：¨    ’ ’ ’ ’¨6.9 4.8 -0.1 0.5 -5.7 2.3 1.3 0.6 ¨炔烃的通式为：¨ ’ ’ ’ ’     4.7 13C NMR谱解析 ¨4.7.1 13C NMR谱解析一般程序¨（1）由分子式计算不饱和度¨（2）分析13C NMR的质子宽带去偶谱， 识别重氢试剂峰排除其干扰，¨（3）由各峰的值分析各种碳原子的数 目并与不饱和度相比较¨由偏共振谱分析与识别伯仲叔季碳，并 由氢原子的数目，分析有无不与碳直接 相连的氢原子。

4.7.2 13C NMR谱解析实例 ¨例1：化合物的分子式为C10H13NO2,其质 子宽带去偶谱(a)及偏共振谱(b)如图4.25 所示，试推导其结构P166 ¨解：C10H13N，UN = 10 + 1 + 1/2 – 13/2 = 5，可能有苯基， 40.9 ppm为溶剂峰， 有三种sp3杂化的碳，五种sp2杂化的碳， 谱峰数小于碳数目，存在对称因素 对位取代）已知的氢原子数为12，有1个 氢没连在碳原子上，（可能为NH），分 子中可能有下列基团：¨OCH2CH3, NH, CH3, C=O, -Ph-O ¨sp3C 14.7 CH3-C；23.8 CH3-C； 63.3 CH2-O sp2C 114.5： 2CH；121.0 2CH； 132.7 C；154.8 C-O； 168.2 C=O ¨化合物可能的结构为：¨己知：sp3C 23.8 CH3-C，¨计算值：在前一结构中，取代参数为37 ，¨-2.6 + 37 = 34.4¨后一结构中取代参数为22（见P147），¨-2.6 + 22 = 19.4 ¨因此（b）为可能的结构 ¨例2C14H22O,1H NMR谱(a)，质子宽带去 偶谱(c)及偏共振谱(b)P167推导其结构。

解：C14H22O，UN = 14 + 1 – 22/2 = 4，可能有苯基，有三种sp3杂化的碳，三种sp2杂化的碳（一种为C=O，一种为CH，一种为CH2），谱峰数小于碳数目，存在对称因素 化合物可能的结构为：¨（CH2=CHOCOCH2CH2CH2CH2-）2¨ 4.7.3 13C NMR图谱检索¨Aldrich上15000张图谱，图谱以氢谱为主 ，在谱的上部有碳谱网址：¨ drich.html 2-腈基乙醇习题 ¨P189¨1: 2), 4),6)¨2: 2), 4)¨3¨4¨5。