物理化学分散系统教材.ppt

分散系统 把一种或几种物质分散在另一种 物质中就构成分散体系其中， 被分散的物质称为分散相，另一 种物质称为分散介质 例如：云，牛奶，珍珠 分散相与分散介质 分散体系分类 分类体系通常有三种分类方法： 分子分散体系 胶体分散体系 粗分散体系 按分散相粒子的大小分类： 按分散相和介质的聚集状态分类： 液溶胶 固溶胶 气溶胶 按胶体溶液的稳定性分类： 憎液溶胶 亲液溶胶 按分散相粒子的大小分类 1.分子分散体系 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均 匀的单相，分子半径大小在10-9 m以下 通常把这种体系称为真溶液， 如CuSO4、蔗糖溶液 2.胶体分散体系 分散相粒子的半径在10-9 ~ 10-7 m （ 1 nm~100 nm ）以下 之间的体 系目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系也有的将1 nm ~ 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴如AgI溶胶、金溶胶等 3.粗分散体系 当分散相粒子大于1000 nm,目测是混浊不均匀体系，放置后会沉 淀或分层，如黄河水 按分散相和介质聚集状态分类 1.液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶当分散相为不同状态时，则形 成不同的液溶胶： A.液-固溶胶 如膏药，AgI溶胶 B.液-液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液 C.液-气溶胶 如泡沫 按分散相和介质聚集状态分类 2.固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶。

当分散相为不同状态时，则形成 不同的固溶胶： A.固-固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金 B.固-液溶胶 如珍珠，某些宝石 C.固-气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛 按分散相和介质聚集状态分类 3.气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶当分散相为固体或液体时，形成 气-固或气-液溶胶，但没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相 均一体系，不属于胶体范围. A.气-固溶胶 如烟，含尘的空气 B.气-液溶胶 如药用气雾剂 按胶体溶液的稳定性分类 1.憎液溶胶 半径在1 nm~100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有 很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系 一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是 一个不可逆 体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等 这是胶体分散体系中主要研究的内容 按胶体溶液的稳定性分类 2.亲液溶胶 半径落在胶体粒子范围内的高分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸 发，高分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力 学上稳定、可逆的体系 胶体化合物(蛋白质及其他高分子化合物)的分子结构中含有许多亲水基 团，能与水分子发生作用。

质点水化后似分子状态分散于水中，形成亲 水胶体溶液如动物胶汁(阿胶、鹿角胶、明胶及骨胶等)、酶的水溶液( 胃蛋白酶、胰蛋白酶、溶菌酶、尿激酶等)及其他含蛋白质的生化制剂 ，植物中纤维素衍生物，天然的多糖类、粘液质及树胶等 亲水胶体绝大多数为高分子化合物，所以亲水胶体溶液也称高分子水溶 液 纳米粒技术新进展 纳米技术已广泛用于现代药剂学研究领域，具体内容包括固体 脂质纳米粒、微乳和聚合物胶束 纳米粒药物传递系统 类型 粒径范围 主要载体组分 纳米级脂质体 10~500nm 卵磷脂等表面活性剂 纳米级微球 10~500nm PLA等生物降解聚合物 固体脂质纳米粒 10~500nm 硬脂酸等类脂质材料 微乳 10~100nm 表面活性剂、助剂等 聚合物胶束 C2 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从C1区向C2区迁 移的现象，这就是胶粒的扩散作用 设通过AB面的扩散质量为m，则扩散速度为dm/dt，它与浓度梯度和 AB截面积A成正比 斐克第一定律 如图所示，设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的，但水平方向自 左至右浓度变稀，梯度为dc/dx。

斐克第一定律 这就是斐克第一定律 式中D为扩散系数，其物理意义为：单位浓 度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量 式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向， dc/dx 0 用公式表示为： 溶胶的渗透压 由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过 半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势 溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算： 式中c为胶粒的浓度由于憎液溶液不稳定，浓度不能太大，所以测 出的渗透压及其它依数性质都很小 但是亲液溶胶或胶体的电解质溶液，可以配制高浓度溶液，用渗透压 法可以求它们的摩尔质量 沉降平衡 溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力 吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓 度趋于均一 当这两种效应相反的力相等时，粒子的分 布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一 定的梯度，如图所示 这种平衡称为沉降平衡 达到沉降平衡时，粒子随高度分布的情况与气体类 似，可以用高度分布定律 高度分布定律 如图所示，设容器截面积为A，粒子为球型，半径 为r，粒子与介质的密度分别为和0，在x1和x2处 单位体积的粒子数分别N1，N2，为渗透压，g为 重力加速度。

达沉降平衡时其浓度随高度分布的规律符合下 列关系： 这就是高度分布公式粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低 亦愈大 高度分布定律 或： 电动现象 胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生 流动，则产生流动电势这是因动而产生电 以上四种现象都称为电动现象 由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷 在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产 生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动 电泳 影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目 ；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外 加电压等 带电胶粒或高分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向 移动的现象称为电泳 从电泳现象可以获得胶粒或高分子的结构、大小和形状等有关信息 界面移动电泳仪 首先在漏斗中装上待测溶胶，U型管下部活塞内径与管径相同 实验开始时，打开底部活塞， 使溶胶进入U型管，当液面略 高于左、右两活塞时即关上， 并把多余溶胶吸走在管中加 入分散介质，使两臂液面等高 界面移动电泳仪 小心打开活塞 ，接通电源，观察液面的变化若是无色溶胶，必须用 紫外吸收等光学方法读出液面的变化。

根据通电时间和液面升高 或下降的刻度计算电泳速 度 另外要选择合适的介质， 使电泳过程中保持液面清 晰 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为1~10 nm的毛细 管作定向移动，这种现象称为电渗 外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度 降低，甚至会改变电渗的方向 电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干 燥等 电渗 在U型管1,2中盛电解质溶液，将 电极5,6接通直流电后，可从有刻 度的毛细管 4中，准确地读出液 面的变化 电渗实验 图中，3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等构成；也可以用氧化 铝、碳酸钡、AgI等物质构成 如果多孔膜吸附阴离子，则介质 带正电，通电时向阴极移动；反 之，多孔膜吸附阳离子，带负电 的介质向阳极移动 胶粒带电的本质 （1）胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电 例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先 吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I-离子，胶 粒带负电 （2）离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同， 使胶粒带电。

例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易 脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电 （3） 可电离的高分子溶胶，由于高分子本身发生电离，而使胶粒带 电 胶粒带电的本质 例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生 成P–COO-离子而负带电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而 带正电 在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分 子的净电荷为零，这pH称为蛋白质的等电点 由于吸附或电离，溶胶粒子带有电荷，而整个溶液一定保持电中性， 分散介质必然带上电性相反的电荷与电极-溶液界面处相似，溶胶 粒子周围也会形成双电层的结构 溶胶粒子双电层 扩散双电层模型 胶粒表面 吸附离子 反号离子 紧密层 扩散层 (离子和溶剂化分子） ζ电势： 胶粒表面滑移界面处的电势 胶粒的扩散双电层与ζ 电势 Stern扩散 双电层模型 ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ － － － － － － － － － － － － 反号离子溶剂分子 滑移界面（Stern面） φ ζ 扩散层 紧密层（Stern层） ① 发生在不同的部位； ② 大小不同，一般情况下ζ电势只是热力学电势的一部分，其绝对值 小于φ。

③ φ即为电极电势，与电极本身及参与电极反应的离子（电位离子） 活度有关；ζ电势的值还与溶胶中的外加电解质有关 当溶胶中有外加电解质存在时，可使紧密层中反粒子浓度增加，扩 散层变薄，ζ电势的绝对值减小，甚至变为零或相反的值 胶粒表面热力学电势φ和电动电势（ζ电势）的区别 ④ 胶粒的电泳速率与ζ电势的关系： ε：分散介质的介电常数；η：分散介质的粘度 E ： 外加电场强度 药剂中常见胶体所带电荷 u 带带阳电电荷的正胶体：金属氢氢氧化物（氢氢氧化铁铁、氢氢氧化铝铝等）、 碱性染料（龙龙胆紫、亚亚甲蓝蓝等）、汞溴红红、血红红素、酸性溶液中的蛋 白质质等 u 带带阴电电荷的负负胶体： 金属及金属硫化物、酸性染料（苋红苋红 、靛蓝蓝 等）、淀粉、西黄芪胶、羧羧甲基纤维纤维 素钠钠、碱性溶液中的蛋白质质等 u 了解胶体荷电之正负有助于胶体溶液型药剂的合理制备如胃蛋白 酶合剂中的胃蛋白酶，已知在酸性环境中荷正电，而一般滤纸，纱布等 纤维性滤材是荷负电，则在制备该合剂时，应该避免滤过，以免电性中 和，使胃蛋白酶析出在滤纸上而降低药效 胶团的结构 形成憎液溶胶的必要条件是： （1）分散相的溶解度要小； （2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉。

胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中 心，称为胶核； 然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由 于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成 了带与紧密层相同电荷的胶粒； 胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团 胶团的结构 例1：AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓ 过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式 ： [(AgI)m n I – (n-x)K+]x– xK+ |________________________| |________________________________| 滑 移 面 以滑移面为分界线，胶粒可作为一个整体移动 胶团的结构 例2：AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓ 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式： [(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3–]x+ x NO3– |______________________________| |_______________________________________| 滑 移 面 以滑移面为分界线，胶粒可作为一个整体移动。

溶胶的聚沉和絮凝 溶胶是热力学不稳定系统，其不稳定性是绝对的，稳定性是暂时的、 相对的、有条件的，最终要聚集成大颗粒 当颗粒聚集到一定程度，溶胶失去表观上的均匀性，从而沉降下来， 称为“聚沉过程” 为促进聚沉过程，可以外加其它物质作为聚沉剂 溶胶的稳定性 抗聚结稳定性 胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总 作用能 为Va+Vr如图所示： 动力学稳定性 由于。