芳烃稠环化合物课件.ppt

七、七、 多环芳烃多环芳烃联苯型联苯型多苯脂肪烃多苯脂肪烃稠环芳烃稠环芳烃A. 联苯型联苯型命名：以联苯为母体命名：以联苯为母体编号从相连的编号从相连的C开始，后考虑取代基位次最小开始，后考虑取代基位次最小2-甲基甲基-3´-乙基联苯乙基联苯芳烃稠环化合物化学性质化学性质类似于单环芳烃类似于单环芳烃：： 联苯的性质与苯相似，苯基是第一类定位联苯的性质与苯相似，苯基是第一类定位基，但由于邻位上的空阻，基，但由于邻位上的空阻，主要形成对位产物主要形成对位产物.二元取代反应发生在哪个苯环上，二元取代反应发生在哪个苯环上，取决于活性取决于活性大小另外，（另外，存在对映异构的条件立体化学中学习存在对映异构的条件立体化学中学习））芳烃稠环化合物B. 多苯脂肪烃：多苯脂肪烃：命名时以苯环作为取代基命名时以苯环作为取代基例：例：1，，2-二苯乙烯二苯乙烯2-甲基甲基-4´-乙基二苯甲烷乙基二苯甲烷性质：与烃基苯相似性质：与烃基苯相似芳烃稠环化合物C. 稠环芳烃稠环芳烃（一）萘（（一）萘（C10H8）） (重点重点)常见的常见的1、命名、命名1，，4，，5，，8——α位位2，，3，，6，，7——β位位萘萘芳烃稠环化合物 有一个取代基时，可用有一个取代基时，可用α、、β命名，也可用阿命名，也可用阿拉伯数字标明取代基位置。

拉伯数字标明取代基位置 环上有两个或两个以上取代基时，必须编号环上有两个或两个以上取代基时，必须编号编号须从任一编号须从任一α位开始，编完一个环，再编另位开始，编完一个环，再编另一环，并考虑取代基的位次一环，并考虑取代基的位次 1-甲基萘甲基萘α-2-萘磺酸萘磺酸β-6-甲基甲基-1-萘酚萘酚芳烃稠环化合物2、萘结构、萘结构平面型平面型C-C键长不完全相等键长不完全相等α位电子云密度大位电子云密度大芳香性比苯差：芳香性比苯差：（（π电子离域，萘有电子离域，萘有255.39KJ/mol的共轭能，较稳定有芳香性的共轭能，较稳定有芳香性但小于但小于2×150.72(两单独苯环），稳定性不如苯两单独苯环），稳定性不如苯芳烃稠环化合物3、性质、性质白色片状晶体，白色片状晶体，m.p. 80.2℃ 易升华易升华1）取代反应（比苯易，主要发生于）取代反应（比苯易，主要发生于α位）位）A：卤代：卤代芳烃稠环化合物B: 硝化：硝化：α-萘胺萘胺α位比位比β位活泼位活泼的原因的原因: 生成生成αα取代产物时形成取代产物时形成σσ络合物络合物较稳定，较稳定，因此其活化能较低，反应速率快因此其活化能较低，反应速率快 芳烃稠环化合物生成生成σσ络合物的共振式如下：络合物的共振式如下： 7 7个共振式，其中个共振式，其中4 4个保持完整的苯环结构个保持完整的苯环结构 芳烃稠环化合物进攻进攻ββ位生成的位生成的σσ络合物的共振式为络合物的共振式为 6 6个共振式，但只有两个保持了苯环结构个共振式，但只有两个保持了苯环结构 萘的亲电取代反应一般发生在萘的亲电取代反应一般发生在αα位位 芳烃稠环化合物C:磺化：磺化：萘与浓硫酸进行磺化反应时，萘与浓硫酸进行磺化反应时，低温反应主要低温反应主要生成生成α-α-萘磺酸萘磺酸，，高温主要生成高温主要生成β-β-萘磺酸萘磺酸：： α位的活性高，反应速率快，位的活性高，反应速率快，动力学控制动力学控制ββ位的产物是稳定性的产物，位的产物是稳定性的产物，热力学控制热力学控制 芳烃稠环化合物原因：原因：α位活性比位活性比β位大，反应速度较位大，反应速度较β位快，位快， 低温时反应主要发生于低温时反应主要发生于α位。

但位但-SO3H 的体积较大，在的体积较大，在α位时，与位时，与8位位C-H平行，平行， 空间相互拥挤，因此是不稳定产物空间相互拥挤，因此是不稳定产物α-取代，动力学控制产物取代，动力学控制产物α位活泼，但产物不稳定位活泼，但产物不稳定β-取代，热力学控制取代，热力学控制β位不活泼，但产物稳定位不活泼，但产物稳定磺化反应是可逆反应磺化反应是可逆反应，形成的，形成的α-α-萘磺酸萘磺酸在高温下可转变为稳定的在高温下可转变为稳定的β-β-萘磺酸萘磺酸 芳烃稠环化合物应用：制备其它应用：制备其它β-取代物的桥梁取代物的桥梁D D：酰基化反应：酰基化反应 酰基进入的位置与反应条件有关酰基进入的位置与反应条件有关 芳烃稠环化合物可见：可见：酰基化是合成萘的酰基化是合成萘的β-取代物的又一条途径取代物的又一条途径E：氯甲基化：：氯甲基化：α-氯甲基萘氯甲基萘芳烃稠环化合物（（1）原取代基为）原取代基为第一类取代基第一类取代基,发生同环取代发生同环取代：： 若原有基在若原有基在α位位,则新引入基进入则新引入基进入另另-α位位，， 若原有基在若原有基在β位位,则进入则进入邻邻-α位位：： F、萘亲电取代反应的定位规则、萘亲电取代反应的定位规则进入的基团可以发生在已有取代基的环上进入的基团可以发生在已有取代基的环上（（同环取代同环取代），也可以发生在另外一个环上），也可以发生在另外一个环上（（异环取代异环取代）） 即即邻对位定位基邻对位定位基芳烃稠环化合物（（2）原取代基为第二类定位基，则）原取代基为第二类定位基，则异环异环α取代取代邻对位定位邻对位定位芳烃稠环化合物例外：例外：6-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸芳烃稠环化合物2）氧化反应（比苯易被氧化））氧化反应（比苯易被氧化）弱氧化弱氧化→醌：醌：强氧化强氧化→环破裂环破裂邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐用于合成染料、树脂、增塑剂等用于合成染料、树脂、增塑剂等芳烃稠环化合物3)3)还原反应：还原反应： 萘的一个苯环容易被还原：萘的一个苯环容易被还原： 四氢萘，萘满四氢萘，萘满沸点沸点207℃℃，，Tetralin （二）蒽、菲（二）蒽、菲 C14H10蒽蒽菲菲芳烃稠环化合物致癌芳烃：致癌芳烃：3，，4-苯并芘苯并芘1，，2，，5，，6-二苯并蒽二苯并蒽1，，2，，3，，4-二苯并菲二苯并菲蒽、菲、蒽、菲、芘的许多衍生物具有很强的致癌性芘的许多衍生物具有很强的致癌性：：芳烃稠环化合物八、芳烃的来源：煤、石油八、芳烃的来源：煤、石油1、从煤焦油中分离、从煤焦油中分离 煤焦油（煤干馏的副产品）主要成份苯、煤焦油（煤干馏的副产品）主要成份苯、 甲苯、二甲苯、萘等。

甲苯、二甲苯、萘等2、、芳构化芳构化 烷烃、环烷烃在一定温度压力烷烃、环烷烃在一定温度压力, 催化剂催化剂作用下环化去氢转化为芳烃作用下环化去氢转化为芳烃—铂重整铂重整3 、、从石油裂解产品中分离从石油裂解产品中分离芳烃稠环化合物芳烃的鉴别芳烃的鉴别:1、、KMnO4褪色褪色2、、（含（含α氢）氢）HCHOH2SO4土红色土红色蓝紫色蓝紫色蓝绿色蓝绿色 3、、苯及其同系物苯及其同系物萘萘 … … …蒽蒽 … … …显色显色芳烃稠环化合物九、非苯芳烃和九、非苯芳烃和Hückel （（4n+2）） 规则规则 （休克尔）（休克尔） 前面提到的芳烃都具有苯环，前面提到的芳烃都具有苯环，结构上是结构上是环状共轭三烯，环状共轭三烯，那么是否具有环状共轭体系那么是否具有环状共轭体系的多烯都具有的多烯都具有芳香性芳香性？？1、芳香性的判据、芳香性的判据——Hückel（（4n+2）规则）规则含有含有4n+2个个π电子的电子的平面平面单环单环共轭体系共轭体系具具有芳香性有芳香性n=0，，1，，2，，3，，4 …H-NMR判断判断:环内质子化学位移小，环外质子化学位移大环内质子化学位移小，环外质子化学位移大芳烃稠环化合物环辛四烯环辛四烯 有芳香性有芳香性δ= 0.5 ppmδ= 0.5 ppmδ= 7.5 ppmδ= 7.5 ppm芳烃稠环化合物[12]轮烯：轮烯： ππ电子数不满足电子数不满足HückelHückel规则规则 [14][14]轮烯：轮烯： ππ电子数满足电子数满足HückelHückel规则规则环内质子的化学位移为环内质子的化学位移为δ=0δ=0 ppm，，环外质子化学位移为环外质子化学位移为δ=7.6δ=7.6 ppm有芳香性有芳香性芳烃稠环化合物[16]轮烯轮烯 [18]轮烯轮烯 ππ电子数满足电子数满足HückelHückel规则，规则，由于环较大，环内氢没有由于环较大，环内氢没有拥挤，因此拥挤，因此有芳香性有芳香性 芳烃稠环化合物π电电子子数数2 4 4 6 6非环状非环状 平面型平面型 非环状非环状 共轭共轭 非环状非环状共轭共轭 共轭共轭 共轭共轭非芳性非芳性 非芳性非芳性 非芳性非芳性 芳性芳性 非芳性非芳性其它环状共轭多烯其它环状共轭多烯芳烃稠环化合物2、芳香性离子、芳香性离子π电子数电子数6个个，，平面共轭体系平面共轭体系有芳性有芳性环丙烯环丙烯 环丁二烯环丁二烯 环庚三烯环庚三烯 环戊二烯环戊二烯正离子正离子 双正离子双正离子 正离子正离子 负离子负离子芳烃稠环化合物单环共轭体系的单环共轭体系的π分子轨道能级分子轨道能级环丙烯正离子环丙烯正离子 环丁二烯环丁二烯 环戊二烯负离子环戊二烯负离子 苯苯 环庚三烯正离子环庚三烯正离子 环辛四烯环辛四烯 单环共轭体系的单环共轭体系的π分子轨道能级的特点：分子轨道能级的特点：所有的成键的所有的成键的π分子轨道是满层的分子轨道是满层的芳烃稠环化合物福劳斯特福劳斯特（（FrostFrost）方法标画轨道能级图）方法标画轨道能级图 ：：画轨道的规律：对于含有画轨道的规律：对于含有n n个碳原子的单环共轭体个碳原子的单环共轭体系，当系，当n n为奇数时，有为奇数时，有1 1个低的非简并的能级个低的非简并的能级，另外，另外有有n-1/2n-1/2个双重简并能级个双重简并能级；当；当n n为偶数时，有一高一为偶数时，有一高一低两个非简并的能级，另低两个非简并的能级，另n-2/2n-2/2个双重简并的能级个双重简并的能级。

根据轨道能级分布的规律性，可以利用简便的根据轨道能级分布的规律性，可以利用简便的福劳福劳斯特斯特（（FrostFrost）方法标画轨道能级图此法是以）方法标画轨道能级图此法是以|2β||2β|为半径画一个圆，若为为半径画一个圆，若为n个碳原子的单环，就个碳原子的单环，就过圆的下顶点做圆的内接正过圆的下顶点做圆的内接正n边形，各内接点的位边形，各内接点的位置表示各轨道的能级，过圆点的直线为非键轨道的置表示各轨道的能级，过圆点的直线为非键轨道的能级 芳烃稠环化合物总结总结一、单环芳烃命名一、单环芳烃命名苯基、芳基、苯基、芳基、苄基苄基二、共振论二、共振论（了解），会使用了解），会使用三、单环芳烃的化学性质三、单环芳烃的化学性质（一）苯环的亲电取代反应（一）苯环的亲电取代反应(1)卤代（卤代（Cl2,Br2））——必须有催化剂必须有催化剂(2)硝化硝化芳烃稠环化合物(3)磺化磺化（（4）付氏（）付氏（Friedel-Crafts）反应）反应1）烷基化反应）烷基化反应苯环上只含有苯环上只含有-NO-NO2 2、、-CN-CN时不发生烷基化反应：时不发生烷基化反应：2）酰基化反应（）酰基化反应（酰基化试剂是：酰基化试剂是：酰氯、酸酐酰氯、酸酐) ) （（5）氯甲基化反应）氯甲基化反应1、、α-H的卤代反应及机理的卤代反应及机理(二）侧链的反应二）侧链的反应2、氧化反应：、氧化反应： α-H芳烃稠环化合物3、脱氢反应、脱氢反应（三）苯环的加成反应和氧化反应：（三）苯环的加成反应和氧化反应：了解了解六、苯环上的亲电取代反应的定位规则六、苯环上的亲电取代反应的定位规则邻对位定位基邻对位定位基（第一类定位基）（第一类定位基）间位定位基间位定位基（第二类定位基）（第二类定位基）二取代苯的定位规律二取代苯的定位规律定位规则的应用定位规则的应用芳烃稠环化合物七、稠环芳烃七、稠环芳烃α位，位，β位位命名命名性质：性质：1）取代反应（发生于）取代反应（发生于α位）位）卤代、硝化、卤代、硝化、磺化磺化非苯芳烃和非苯芳烃和Hückel （（4n+2）） 规则规则含有含有4n+2个个π电子的电子的平面平面单环单环共轭体系共轭体系具具有芳香性。

有芳香性芳烃稠环化合物。