《XRF仪器分析培训》PPT课件.ppt

1 1X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 日本岛津国际贸易有限公司日本岛津国际贸易有限公司型号：型号：XRF-1800XRF-1800 2 2•主要配置：主要配置：•LiF、、Ge、、PET、、TAP、、SX-52及及SX-98N 6块块分光晶体；分光晶体；FPC、、SC检测器；液体样品盒；检测器；液体样品盒；微区刻度尺微区刻度尺•主要性能指标：主要性能指标：•1、检测元素范围：、检测元素范围：4Be-92U•2、元素含量范围：、元素含量范围：0.0001%-100%•3、最大扫描速度：、最大扫描速度：300°/min3 3•主要用途：主要用途：•1 1、测量块状、粉末、薄膜和液态材料的元、测量块状、粉末、薄膜和液态材料的元素种类及含量，并建立工作曲线素种类及含量，并建立工作曲线•2 2、对矿石样品进行局部分析对矿石样品进行局部分析•3 3、通过元素含量分析涂层、薄膜厚度通过元素含量分析涂层、薄膜厚度•主要优点：主要优点：•分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单，光谱干扰少围广、谱线简单，光谱干扰少4 4 基础知识简介基础知识简介5 5什么是什么是仪器分析？器分析？   仪器分析是一大类分析方法的总称，一般的说，仪仪器分析是一大类分析方法的总称，一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。

或者说通过施加给测试样品一定信息的一类方法或者说通过施加给测试样品一定的能量，然后分析其对声、光、电等物理或物理化的能量，然后分析其对声、光、电等物理或物理化学信号的响应程度或变化大小分析仪器即测量这学信号的响应程度或变化大小分析仪器即测量这些信号及变化的装置根据待测物质在分析过程中些信号及变化的装置根据待测物质在分析过程中被测量或用到的性质，仪器分析可分为光分析方法、被测量或用到的性质，仪器分析可分为光分析方法、电分析方法、分离分析方法等电分析方法、分离分析方法等 6 67 7仪器分析方法的分器分析方法的分类classification of instrument analytical method仪器分析电化学分析法光分析法色谱分析法热分析法分析仪器联用技术质谱分析法8 8什么是光谱：光谱是一系列有规律排布的光如什么是光谱：光谱是一系列有规律排布的光如雨后的彩虹雨后的彩虹9 9101010-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1110 110 210 310 4紫外线超短波短 波中 波长 波 超 声 波nm1Åμmmkmgreenbluevioletyelloworengered３８０４３０４９０５５０５９０６４０７ ８０ｎｍradiant波长λ(ｍ)pmX射线  γ射线可见光红外线微 波(indigo)1111光分析法光分析法：光学分析法是根据物质吸收、发射、散射电磁波或电磁波与物质作用而建立起来的一类分析方法。

光学分析法可归纳为以下两大类：第一类 光谱分析法例如原子吸收光谱分析、原子发射光谱分析，分子吸收光谱分析，X射线荧光分析和穆斯鲍尔光谱分析等第二类 非光谱分析法例如折射，偏振法，旋光色散法，浊度法，X射线衍射法，电子显微镜法等1212光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法1313什么是光谱分析？•用特殊的仪器设备对特定物质的光谱进用特殊的仪器设备对特定物质的光谱进行分析的方法行分析的方法 •常见的光谱分析仪器有： 原子吸收光谱仪；直读光谱分析仪 ICP直读光谱分析仪；X射线荧光光谱仪 原子荧光光谱仪……1414X射射线荧光分析光分析1515 X X射线荧光光谱仪的分类射线荧光光谱仪的分类        1. 1. 根据分光方式的不同，根据分光方式的不同，X X射线荧光分析射线荧光分析可分为可分为能量色散能量色散和和波长色散波长色散两类，两类， 缩写为缩写为EDXRFEDXRF和和WDXRFWDXRF。

            2.     2. 根据激发方式的不同，根据激发方式的不同，X X射线荧光分射线荧光分析仪可分为析仪可分为源激发源激发和和管激发管激发两种两种 1616波长色散与能量色散分辨率的比较波长色散与能量色散分辨率的比较1717波长色散波长色散X X射线光谱仪分类射线光谱仪分类    1.1.纯扫描型纯扫描型: : 一般配备一般配备4-64-6块晶体、两个计数器、块晶体、两个计数器、衰减器等衰减器等. .灵活灵活, ,造价较低造价较低. .但是分析速度但是分析速度慢慢, ,稳定性稍差稳定性稍差, ,真空室过大真空室过大, ,轻元素扫描轻元素扫描道流气窗易损坏，故障率较高道流气窗易损坏，故障率较高 2.2.纯多道同时型纯多道同时型: : 每个元素一个通道每个元素一个通道, ,多数部件可以多数部件可以互换稳定分析速度快、真空室很小互换稳定分析速度快、真空室很小. .故故障率低但是造价高障率低但是造价高. .1818    3.3.多道加扫描道型多道加扫描道型: : 在多道同时型仪器上加扫描道在多道同时型仪器上加扫描道, ,既有多既有多道同时型的优点道同时型的优点, ,又有灵活的优点又有灵活的优点. . 4.4.扫描型仪器加固定道扫描型仪器加固定道: : 在扫描型仪器上加在扫描型仪器上加2-42-4个固定道个固定道. .部分部分减少了扫描型仪器的慢速、稳定性差的减少了扫描型仪器的慢速、稳定性差的缺点缺点, ,但是基本构造没有改变但是基本构造没有改变, ,真空室很真空室很大大, ,配备固定道后检测距离加大，灵敏度配备固定道后检测距离加大，灵敏度降低，故障率偏高。

降低，故障率偏高1919扫描型与同时型的比较扫描型与同时型的比较项项 目目XRF-1800XRF-1800MXF-2400MXF-2400分析灵敏度分析灵敏度最高最高很高很高高含量分析高含量分析很好很好最好最好基本参数法基本参数法全功能全功能全功能全功能工作曲线法工作曲线法最适合最适合适合适合元素面成象元素面成象可以可以无无高次线解析高次线解析标准标准无无2020 X X射线及射线及X X射线荧光射线荧光 X-X-射线：波长～射线：波长～50nm50nm；； X X射线荧光的有效波长～射线荧光的有效波长～ X X射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同X-X-射线荧光分析射线荧光分析 利利用用元元素素内内层层电电子子跃跃迁迁产产生生的的荧荧光光光光谱谱，，应应用用于于元元素素的的定定性、定量分析、固体表面薄层成分分析；性、定量分析、固体表面薄层成分分析；X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析X-射线光电子能谱2121  X X射线荧光分析基本原理射线荧光分析基本原理 X X射线管发出一次射线管发出一次X X射线（高能）射线（高能）, ,照射照射样品，激发其中的化学元素样品，激发其中的化学元素, ,发出二次发出二次X X射射线线, ,也叫也叫X X射线荧光射线荧光, ,其波长是相应元素的标其波长是相应元素的标识－－识－－特征波长特征波长( (定性分析基础定性分析基础););依据谱线依据谱线强度与元素含量的比例关系进行定量分析强度与元素含量的比例关系进行定量分析. .2222 荧光分析的样品有效厚度一般为。

荧光分析的样品有效厚度一般为 （金属ｍｍ；树脂（金属ｍｍ；树脂≤3≤3ｍｍ）ｍｍ）▲▲有效厚度并非初级线束穿透的深度，而是有效厚度并非初级线束穿透的深度，而是由分析线能够射出的深度决定的！由分析线能够射出的深度决定的！2323XRFXRF－－18001800结构概念图示结构概念图示波长色散型波长色散型WDX(WDX(顺序扫描型顺序扫描型) ) 　　　　　　　　　　　　 2424顺序型单道扫描顺序型单道扫描XRFXRF系统配置系统配置2525多道同时型多道同时型XRFXRF仪器结构仪器结构2626多道荧光工作多道荧光工作原理图原理图样品样品检测器检测器X X射线束射线束分光晶体分光晶体分光晶体分光晶体检测器检测器2727多道同时型荧光光谱仪概念图多道同时型荧光光谱仪概念图2828X X射线及射线及X X射线荧光射线荧光2929原子的壳层结构原子的壳层结构3030特征特征X X射线射线•在在 X X射线管中，当撞击靶的电子具有足够能射线管中，当撞击靶的电子具有足够能量时，这个电子可将靶原子中最靠近原子核量时，这个电子可将靶原子中最靠近原子核的处于最低能量状态的的处于最低能量状态的 K K层电子逐出，在层电子逐出，在 K K电子层中出现空穴，使原子处于激发状态，电子层中出现空穴，使原子处于激发状态，外侧外侧 L L层电子则进入内层空穴中去，多余的层电子则进入内层空穴中去，多余的能量以能量以 X X射线的形式释放出来，原子再次恢射线的形式释放出来，原子再次恢复到正常的能量状态。

产生的是复到正常的能量状态产生的是KaKa线•对应其他的跃迁则产生对应其他的跃迁则产生KbKb、、LaLa、、LbLb等等等等31313232荧光光X射射线     入射 X射线激发原子的内层电子，使电子层出现空洞，原子成为不稳定状态（激发状态），外层电子进入空洞而使原子成为稳定状态，多余的能量释放出来这个能量就是荧光X射线•由于电子轨道分为K，L，M 以及 ，，，因此也分别称为K  线、L  线N层M层L层K层K K  KγL  L 3333X射射线的的产生生从阳极发出的高速电子撞击对阴极而产生X射线• 以 X射线形式辐射出的能量极小，大部分能量转变成热能•阴极的热量用水或风进行冷却3434X X射线管的结构射线管的结构3535初级初级X X射线的产生射线的产生高速电子撞击阳极高速电子撞击阳极(Rh(Rh、、CuCu、、CrCr等重金属等重金属) )：热能：热能(99%)+X(99%)+X射线射线(1%)(1%)高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生X X射线辐射；射线辐射； 3636连续光谱连续光谱   连续光谱又称为“白色”X射线，包含了从短波限λm开始的全部波长，其强度随波长变化连续地改变。

从短波限开始随着波长的增加强度迅速达到一个极大值，之后逐渐减弱，趋向于零连续光谱的短波限λm只决定于X射线管的工作高压 3737不同靶的连续谱图不同靶的连续谱图特征光特征光谱3838布拉格公式：布拉格公式：布拉格公式：布拉格公式：高级次谱线( n >= 2 ) 和一级次谱线 ( n = 1 )在相同的角度被检测分光晶体的工作原理：3939 当当X X射线入射到物质中时，其中一部分会被物质原子散射线入射到物质中时，其中一部分会被物质原子散射到各个方向当被照射的物质为晶体时，且原子层的间射到各个方向当被照射的物质为晶体时，且原子层的间距与照射距与照射X X射线波长有相同数量级，在某种条件下，散射射线波长有相同数量级，在某种条件下，散射的的X X射线会得到加强，显示衍射现象射线会得到加强，显示衍射现象 当晶面距离为当晶面距离为d d，入射和反射，入射和反射X X射线波长为射线波长为λλ时，相临两时，相临两个晶面反射出的两个波，其光程差为个晶面反射出的两个波，其光程差为2dsinθ2dsinθ，当该光程，当该光程差为差为X X射线入射波长的整数倍时，反射出的射线入射波长的整数倍时，反射出的x x射线相位一致，射线相位一致，强度增强，为其他值时，强度互相抵消而减弱。

强度增强，为其他值时，强度互相抵消而减弱 满足满足2dsinθ=nλ2dsinθ=nλ时，衍射线在出射角时，衍射线在出射角θθ方向产生衍方向产生衍射，从而达到分光的目的射，从而达到分光的目的4040 相干散射线的干涉现象；  相等，相位差固定，方向同， n 中n不同，产生干涉 X X射线的衍射线：射线的衍射线： 大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；Bragg衍射方程： DB=BF=d sin n = 2d sin光程差为 的整数倍时相互加强；只有当入射只有当入射X X射线的波长射线的波长  ≤2≤2倍晶面间距时，才能产生倍晶面间距时，才能产生衍射衍射4141X X射射线荧光光光光谱仪 X-ray fluorescence spectrometer波长色散型：晶体分光能量色散型：高分辨半导体探测器分光波长色散型波长色散型X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪四部分：X光源；分光晶体；               检测器；记录显示；按Bragg方程进行色散；测量第一级光谱n=1；检测器角度 2；        分光晶体与检测器同步转动进行扫描。

分光晶体与检测器同步转动进行扫描4242全固态检测器4343仪器结构和微区分析系统 专利]可以在30mm直径内的任意位置进行分析4444250um250um成图分析，世界首创成图分析，世界首创实用的详细显示 岩石样品岩石样品Ba 250μm 成图Ba 1mm 成图4545滤光片滤光片初级滤光片次级滤光片4646初级滤光器初级滤光器(光源滤光片)作用作用–降低背景降低背景–改善荧光改善荧光检测器检测器检测器检测器X X射线源射线源射线源射线源初级滤光片初级滤光片初级滤光片初级滤光片样品样品样品样品4747次级滤光片（次级滤光片（检测器滤光片））  .滤去无用的线滤去无用的线样品样品样品样品检测器检测器检测器检测器X X射线源射线源射线源射线源次级滤光片次级滤光片次级滤光片次级滤光片4848滤光片的原理与使用• ￿￿Cu的X射线光谱在通过Ni滤片之前(a)和通过滤片之后(b)的比较￿（虚线为Ni的质量吸收系数曲线）4949对标样的依的依赖性性5050工作曲线法工作曲线法• 标样绘制曲线•标样的要求•标样与试样的关系•使用中的一致性 5151工作曲线     C3                          C2                  C1                                         含量强度R1R2R35252什么是什么是FPFP法法•FP法也叫基本参数法 纯理论状态下，物质的量与X射线的强度之间具有一定的函数关系。

现实中由于散射、吸收－增强等因素以及晶体衍射效率的变化等等因素造成实测强度与理论强度的不一致，通过校准实测强度与理论强度之间的差异而建立起来的一种以理论参数为主的分析方法其需要较少的标准样品或仅需要一些纯物质即可以进行半定量－定量分析的计算5353基体效应基体效应•基体：分析元素以外的全部 •基体效应：在一定的分析条件下，试样中基体元素对分析元素测量结果的综合影响 Wi = (aI2 + bI + c)(1 + ΣdjWj) - Σl jWjWi = (aI2 + bI + c)(1 + ΣdjWj) - Σl jWj j ≠ i, Base j ≠ i, Base5454矿物效应和粒度效应矿物效应和粒度效应•在矿石分析中，由于同一元素会以不同的价态、不同的结构、不同的晶体存在这种微观上的差别无法用机械方法除去，这称为矿物效应•当样品中的颗粒达到一定细度是，X射线的强度达到恒定颗粒度增加X射线强度下降 波长越长该现象越严重金属的表面处理也有类似的情况，我们称其为粒度效应和表面效应5555试样的组成及元素间的影响试样的组成及元素间的影响•试样表面的处理•颗粒度的影响•成分波动的影响•重叠影响•高含量元素峰影响5656样品的制备及样品样品的制备及样品与标样的一致性与标样的一致性•荧光分析中标样与分析样品的一致性是影响分析结果的重要因素。

有时甚至将一致性放在最重要的地位最好使两者具有：相似的组成、相似的状态、相同的加工方式、相似的大小•在样品制备中还要考虑：均匀、无夹杂、无气孔、无污染、代表性等问题5757          理想待测试样应满足的条件理想待测试样应满足的条件： 1.有足够的代表性（因为荧光分析样品的有效厚度一般只有10～100µｍ） 2.试样均匀 3.表面平整、光洁、无裂纹 4.试样在Ｘ射线照射及真空条件下应该稳定、不变型、不引起化学变化 5.组织结构一致!5858     样品的基本展示形态： 1.固体：铸块类；板、陶瓷、玻璃类；橡皮、木材、纸类 2.小零件类 3.粉末及压块　 4.液体和溶液 5.支撑式样品：薄膜和镀层 6.熔融产物5959                  常用的制样方法 1.1.金属块状样品和其它块状材料：金属块状样品和其它块状材料： 浇铸---切割---磨光或抛光或车制 要求：1、块状大小合适 2、有合适的平面且平整、光洁、 无裂纹、无气孔 3、表面干净无污染6060   2.2.粉末样品压片法：粉末样品压片法： 一些脆性材料，如矿石、水泥、陶瓷、耐火材料、渣、部分合金可以制成粉末样品。

一般是以粒度200目以上为平均指标一般疏松样品不易成块，压片成型时可以加入10-15%的粘结剂，如甲基或乙基纤维素，淀粉，硼酸等6161 3 3、粉末样品熔融法、粉末样品熔融法：： 一些基体复杂，矿物效应严重不能采用压片法的可考虑熔融 熔融一般使用5%黄金95%铂金的坩埚，溶剂与粉体质量比一般为为10：1，常用溶剂为Li2B4O7（熔点930℃）、LiBO2（熔点850℃），常用的脱模剂为NaBr、LiF、NH4I、NH4Br62626363X X射线荧光分析技术射线荧光分析技术谱线重叠影响例：元素Ka（Kev/nm） Kb（Kev/nm） La（Kev/nm）Lb（Kev/nm）Cu8.04/0.1548.90/0.139Zn8.63/0.1439.57/0.129Pb10.55/0.11812.61/0.098As10.54/0.11711.72/0.1066464吸收吸收——增强效应增强效应　 1.基体：不包括分析元素本身的其他组成 2.产生吸收—增效效应的原因： 　　①基体吸收初级线（较小但不容易修正） 　　②基体吸收二次分析线（严重，但容易发现，容易修正） 　　③基体元素发射出自身的特征谱线，分析元素受基体元素特征谱线的激发而发射特征谱线（增强)6565标准化和漂移校正 •标准化（漂移校正）•控样分析6666   标准化标准化 分析仪器因时间变化、计数器老化、分析仪器因时间变化、计数器老化、X X光管老化等引起光管老化等引起工作曲线的偏离－－漂移。

用高低标或高号标样的测定强工作曲线的偏离－－漂移用高低标或高号标样的测定强度与标准强度比较，再利用数学方法将测定的强度修正到度与标准强度比较，再利用数学方法将测定的强度修正到标准强度的过程叫做标准化标准强度的过程叫做标准化 1.用接近上限和下限的两个标准试样标准化叫做两点标准化 2.用接近上限的一个标准试样标准化称做一点标准化 3.标准化样品必须均匀并能得到稳定的谱线强度比6767控制试样法控制试样法 在实际工作中，由于分析试样和标准试样的差异，常使分析结果出现系统偏差，往往使用一个与分析试样的状态一致的控制试样来确保分析结果控样实际是一个标样，应满足控样实际是一个标样，应满足：•控样的含量与分析试样的尽可能一致；•控样与试样的冶金物理过程一致；•控制试样含量准确、成分均匀、无缺陷•在日常分析时，将控制样与试样在相同的条件下进行分析，通过点(R控,C控)作原曲线的平行线，这就是控样法的校准曲线6868持久曲线持久曲线控制曲控制曲线                  C0 C控控 含量含量强度度R6969基本参数基本参数(FP)(FP)法法1 标准基本参数法 无标样定量分析2 推定基本参数法 定性、定量分析分析3 定量基本参数法 少量标样（1~2个）的精确定量分析4 背景基本参数法（BG-FP） （岛津专利）7070典 型 应 用7171X X射线荧光分析特点射线荧光分析特点1、X射线荧光分析的优点 ①样品处理相对简单 ②峰背比较高,分析灵敏度高. ③不破坏试样,无损分析. ④分析元素多(一般从8～92号),分析含量范围广ppm～100%. ⑤试样形态多样化,(固体、液体、粉末等). ⑥快速方便.⒉ X射线荧光分析的缺点 ①基体效应还是比较严重,试样要求严格. ②仪器复杂,价格高. ③轻元素分析困难 ④一般来说，X射线光谱法的灵敏度比光学光谱法至少低二个数量 级，但非金属元素例外。

7272X X射线荧光分析技术误区射线荧光分析技术误区•标样制备太麻烦，最好用无标样法标样制备太麻烦，最好用无标样法 7373X X射线荧光分析技术误区射线荧光分析技术误区 标准样品可以购买别人的标准样品可以购买别人的 7474X X射线荧光分析技术误区射线荧光分析技术误区•工作曲线的评价工作曲线的评价 通常对工作曲线的定量评价标准主通常对工作曲线的定量评价标准主要是相关系数和标准偏差，从数学上要是相关系数和标准偏差，从数学上来讲，相关系数越接近来讲，相关系数越接近1 1越好，标准偏越好，标准偏差越小越好但必须首先检查是否符差越小越好但必须首先检查是否符合物理意义，斜率大小是否合适合物理意义，斜率大小是否合适7575X X射线荧光分析技术误区射线荧光分析技术误区 基体校正中元素间影响因子的设定越基体校正中元素间影响因子的设定越多越好多越好 7676X X射线的防护射线的防护 1、距离防护，I—1/S22、时间防护，I—t3、屏蔽防护, Pb,Fe等 1希沃特（SV）＝100雷姆（R） 联合国世界卫生组织制定：全身照射年累积剂量：5R＝50msv 2001年我国制定的有关标准为：50msv／Year VXQ－150A 机外：<<0.001msv/Hour---- <9msv/year 一般金属就可以衰减99％。

一个人可以工作600年而没有危险人体不同的部位对射线的承受能力也不相同，依由弱到强的顺序排列：眼>腹部>盆腔>头部>胸部>四肢>7777X X线防护的方法和措施线防护的方法和措施  经过严格的测试，岛津X射线系列设备完全符合中国射线设备安全使用标准 在正常操作情况下可工作600年孕妇可工作200年！！！！遗憾我们没有这么长的寿命！！ 并且，仪器有双重安全防护措施：快门和门开关 <<50mSV/年7878如何防护如何防护X X线线       X线穿透人体将产生一定的生物效应若接触的X线量过多， 就可能产生放射反应，甚至产生一定程度的放射损害但是，如X线曝射量在容许范围内，一般影响极小 采取屏蔽防护和距离防护及时间防护原则 7979。